Thèse soutenue

Synthèse et réactivité de dérivés benzochalcogénadiazoliques : Approche expérimentale et théorique
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Auteur / Autrice : Saida Ben Salah
Direction : Régis GoumontTaoufik Boubaker
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 10/06/2017
Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE) en cotutelle avec Faculté des sciences, université de Monastir, Tunisie
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lavoisier de Versailles
établissement opérateur d'inscription : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
Jury : Président / Présidente : Rafik Gharbi
Examinateurs / Examinatrices : Sébastien Thibaudeau
Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Cyrille Hierso, Kaïss Aouadi

Résumé

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Lors du présent travail, des 4-nitrobenzochalcogénadiazoles ont été synthétisés et une étude cinétique approfondie de leur réactivité vis-à-vis diverses entités nucléophiles a été réalisée. Cette étude a permis la détermination des paramètres d’électrophile E de ces espèces et leur insertion dans l’échelle universelle d’électrophilie de Mayr. En outre, sur la base des diverses corrélations Structure-Réactivité étudiées, les mécanismes d’interaction entre les 4-nitrobenzochalcogénadiazoles et les nulcéophiles utilisés ont été élucidés et un mécanisme de transfert d’électrons (SET) a été suggéré pour la complexation du 4-nitrobenzofurazane par les anions de phénate en raison de l’obtention d’une valeur très élevée de βnuc (βnuc = 1,12). En vue d’activer les propriétés électrophiles de nos 4-nitrobenzochalcogénadiazoles, nous avons procédé à la quaternarisation de leurs motifs annélés. De nouveaux électrophiles positivement chargés ont été ainsi obtenus, et une étude cinétique approfondie de leur réactivité électophile vis-à-vis des anilines, des amines et des indoles, nous a permis de mettre l’accent sur la réactivité électrophile ambidente de ces espèces. D’une manière surprenante, l’interaction entre le 4-nitrobenfurazane et le 4-nitrobenzothiadiazole N-méthylés avec une série d’anilines para-Y-substituées a permis de définir des corrélations de Mayr, Hammett et Brönsted non linéaires. Cette déviation des divers graphes obtenus a été expliquée par le changement du mécanisme réactionnel. D’autre part, l’étude de la réactivité du 4-nitrobenzosélénadiazole N-méthylé vis-à-vis une série d’amines s’est révélée beaucoup plus originale que prévu en raison de la mise en évidence d’une corrélation linéaire de pente unité entre le log(kexp) et le log(kcal).