Réduction électrocatalytique sélective médiée par Sm(II) : application aux nitroarènes, aux sulfoxydes et aux phtalimides

Selective Electrocatalytic reduction mediated by Sm(II) : Application to nitroarenes, sulfoxides and phthalimides

• Auteur / Autrice : Yu-Feng Zhang
• Direction : Mohamed Mellah
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/11/2017
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....) - Laboratoire de catalyse moléculaire
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Jury : Président / Présidente : Vincent Gandon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mohamed Mellah, Vincent Gandon, Olivier Riant, Éric Labbé, Delphine Joseph, Sandrine Py
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Riant, Éric Labbé

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phtalimides

Sulfoxydes

Composés aromatiques nitrés

Électrocatalyse

Réduction électrochimique

Samarium -- Composés

Mots clés libres

Divalents de samarium

Réduction

Électrocatalyse

Nitroarènes

Sulfoxydes

Phtalimides

Divalent of samarium

Reduction

Electrocatalysis

Nitroarenes

Sulfoxides

Phthalimides

Résumé

Le SmI₂ en tant que réactif de transfert monoélectronique a été largement utilisé en chimie organique depuis les premiers travaux de Kagan. Cependant, la quantité stœchiométrique ou en excès de SmI₂ et d'additifs toxique tels que HMPA sont utilisés normalement pour améliorer la réactivité. De plus, à cause de sa sensibilité à l'oxygène, le stockage de la solution de SmI₂ dans le THF est difficile. Récemment, nous avons développé une nouvelle méthode électrocatalytique basée sur la régénération électrochimique de Sm²⁺. Par rapport à la réactivité du SmI₂ classique, notre approche utilise une quantité catalytique de Sm. Premièrement, pour la réduction de nitroarènes, la réaction a sélectivement fourni les composés aromatiques azoïques et les anilines en fonction du solvant choisi. Notamment, c'est la première fois que la réaction Sm²⁺ se produit dans le méthanol dans le cas des anilines. Deuxièmement, dans le cas de la réduction des sulfoxydes par SmI₂, en général, l'HMPA était nécessaire comme additif. Dans notre procédé électrocatalytique, les sulfoxydes ont été transformés en sulfures avec une chimiosélectivité élevée et des excellents rendements toujours à température ambiante sans besoin ni de HMPA ni d’atmosphère protectrice. Enfin, les dérivés d'isoindolinone sont des séries de produits importants en chimie organique, la réduction des phtalimides est l'approche la plus pratique pour les obtenir. Avec les alcools, l'alcoxylation réductrice de phtalimides a eu lieu pour la première fois avec le Sm²⁺ électrocatalytique dans nos conditions. Et si on ajoute d'autres sources de protons, ce procédé a fourni les ω-hydroxylactames et isoindolinones correspondants avec des rendements élevés.

The SmI₂ as a single electron transfer reagent has been widely used in organic chemistry since the pioneering works by Kagan. However, the stoichiometric or excess amount of SmI₂ and harmful additives such as HMPA are used normally to enhance the reactivity, moreover, due to the oxygen sensitive, the storage of SmI₂ solution is difficult.Recently, we have developed a new electrocatalytic method based on the electrochemical regeneration of Sm²⁺. Compared to the classic SmI₂ reaction, our process occurred with a catalytic amount of Sm. In the reduction of nitroarenes, it selectively afforded the azo aromatic compounds and anilines depending on different solvents system. Notably, it’s the first time that the Sm²⁺ reaction occurred in the methanol. Normally, the HMPA was the additive in the reduction of sulfoxides by SmI₂. Under our electrocatalytic process, the sulfoxides were converted into sulfides in high chemoselectivity and yield at room temperature without HMPA and protecting atmosphere.The isoindolinone derivatives are series of important products in organic chemistry, the reduction of phthalimides is the most convenient approach to provide them. With alcohols, the unprecedented Sm²⁺ electrocatalyzed reductive alkoxylation of phthalimides was established. Moreover, adding other proton sources, this process afforded the corresponding ω-hydroxylactams and isoindolinones.