Thèse soutenue

Synthèse d'hétérocycles chiraux par catalyse à l'Au(I) et développement de nouveaux phosphahélicènes pour la catalyse énantiosélective
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Auteur / Autrice : Valentin Magné
Direction : Angela Marinetti
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 30/10/2017
Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des substances naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1959-....)
établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
Jury : Président / Présidente : Vincent Gandon
Examinateurs / Examinatrices : Angela Marinetti, Vincent Gandon, Sami Lakhdar, Philippe Belmont, Jieping Zhu, Xavier Guinchard
Rapporteurs / Rapporteuses : Sami Lakhdar, Philippe Belmont

Mots clés

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Résumé

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La catalyse à l’Au(I) est un outil très puissant pour la synthèse d’hétérocycles, en particulier dans des réactions impliquant des alcynes ou des allènes. Il est notamment possible de l'appliquer dans la synthèse de molécules complexes et dans un contexte de synthèse totale. Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé de nouveaux complexes d'Au(I) chiraux, mais également de nouvelles réactions catalytiques. Nous avons développé une nouvelle famille de phosphines chirales énantiopures à chiralité hélicoïdale, obtenues par une étape-clé de cyclotrimérisation [2+2+2] d’alcynes. Elles ont pu être engagées dans des étapes de fonctionnalisations tardives, de manière à modifier l’environnement stérique et de modifier l’excès énantiomérique obtenu lors des étapes catalytiques. Nous avons étudié la complexation des phosphines avec des sels d'Au(I). Les phosphahélicènes obtenus ont ensuite été évalués dans une réaction de cycloisomérisation, et une bonne activité catalytique et un excès énantiomérique atteignant 94 % a été mesuré. De nouvelles réactions de synthèse de dérivés spiroindoliques par catalyse à l’Au(I) ont aussi été mises au point, par le biais de réactions de cyclisation désaromatisante sur des N-propargyl tryptamines. Ainsi, de nouveaux spirooxindoles et de nouvelles spiroindolénines ont été synthétisées. Enfin, une réaction énantiosélective de cycloisomérisation d'un allenyl pyrrole a été mise au point en utilisant des complexes d'Au(I) chiraux. Elle a conduit à un intermédiaire synthétique avancé, qui a été converti en quelques étapes en (-)-rhazinilame, un produit naturel d'intérêt biologique. Ainsi nous avons décrit la plus courte synthèse totale de ce composé.