Synthèse and propriétés des polymères supramoléculaires

Synthesis and properties of supramolecular polymers

• Auteur / Autrice : Tereza Vitvarová
• Direction : Muriel Hissler, Jiri Vohlidal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 22/05/2017
• Etablissement(s) : Rennes 1 en cotutelle avec Univerzita Karlova (Prague)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes ; 1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : ComuE : Université Bretagne Loire (2016-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phosphole

Polymérisation

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Polymères métallo-Supramoléculaires

Phosphole

Terpyridine

Constante de stabilité

Unimères

Metalo-Supramolekulární polymery

Fosfol, terpyridin

Stabilita komplexu

Unimer

Metallo-Supramolecular polymers

Phosphole

Terpyridine

Complex stability

Unimer

Résumé

Lors de ces travaux de thèse, des unités monomériques appelées unimères ont été synthétisées et utilisées pour le développement de polymères métallo-supramoléculaires (MSPs). Ces unités se composent (i) d’un bloc central: 2,5-dithiénylphosphole, (ii) dA’un chélate : 2,2':6',2''-terpyridine-4'-yl (tpy) et (iii) de connecteurs variés assurant la jonction entre le bloc central et le chélate. Les propriétés physico-chimiques de ces unimères ont été mesurées afin d’établir des relations structures/propriétés. Par exemple, l’unimère ne comportant pas de connecteurs entre l’unité central et le chélate présente un maximum d’absorption fortement décalé vers le rouge par rapport à l’unimère bis(tpy)terthiophène. Cette observation montre que la délocalisation électronique est accrue dans ces systèmes et permet de couvrir un large domaine spectral. L’introduction de connecteurs (éthynediyle, éthynediyle-thiophène-2,5-diyle, éthynediyle-1,4-phénylène) entre le bloc central et le chélate a un effet mineur sur l’écart HO-BV et sur la position des maxima d'absorption. Puis tous les unimères synthétisés ont été mis en présence de différents ions métalliques (Co2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+ et Zn2+) pour former les MSPs correspondants. Ce phénomène de polymérisation a été étudié en détail en utilisant les spectroscopies d’absorption, d’émission et la chromatographie d’exclusion stérique. Ainsi, cette polymérisation présente 3 étapes : (i) la formation des dimères U-M-U, (ii) la prolongation de chaine de polymères qui atteint un une longueur maximale pour le ratio 1/1 ion métallique/unimère; (iii) terminaison réalisée avec des ions métalliques lorsque ces ions sont présent en excès. Les propriétés optiques de ces nouveaux polymères ont également été étudiées montrant qu’elles dépendent fortement de la nature de l’ion métallique utilisé.

V rámci této disertační práce byly připraveny stavební bloky (nazývající se unimery) pro tvorbu konjugovaných metalo-supramolekulárních polymerů (MSPs), které ve své struktuře obsahují: (i) substituovaný fosfolový kruh obklopený dvěma thiofenovými cykly jako centrální blok, (ii) 2,2':6',2''-terpyridin-4'-yl (tpy) jako koncovou skupinu pro navázání iontů, a (iii) různé spojky mezi uvedeným centrálním blokem a tpy skupinou. Chemické a fyzikální vlastnosti těchto unimerů byly prostudovány s důrazem na korelaci mezi vlastnostmi a strukturou unimeru. Například unimer bez přídavných spojek vykazuje posun UV/vis absorpčního maxima do červené oblasti o 60 až 100 nm v porovnání s bis(tpy)terthiofenem, což značí, že nahrazením thiofenu fosfolem se značně zvyšuje delokalizace elektronů v molekule unimeru a může být pokryta značná část spektra. Začlenění spojek (ethynediyl, ethynediyl-thiofen-2,5-diyl, ethynediyl-1,4-fenylen) do struktury unimeru má jen malý vliv na šířku zakázaného pásu, a tedy pozici absorpčního maxima. Všechny připravené unimery byly podrobeny procesu samo-seskupování s různými kovovými ionty (Co2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+ a Zn2+) za vzniku organokovových polymerů. Tři stadia provázející proces samo-seskupování byla pozorována pomocí absorpční a fluorescenční spektroskopie a gelové permeační chromatografie (SEC): 1) tvorba dimerů U-M2+-U (U = unimer), 2) prodlužování polymerních řetězců a dosažení maximální délky při ekvimolárním poměru unimeru a kovových iontů, 3) vazba kovových iontů na koncové terpyridinové skupiny a rozklad polymerního řetězce na kratší při stechiometrickém přebytku kovových iontů. Optické vlastnosti nově připravených organokovových polymerů byly prozkoumány a ukázalo se, že velmi závisí na vybraném kovovém iontu.

New π-conjugated building blocks (unimers) for metallo-supramolecular polymers (MSPs), whose comprise: (i) substituted phosphole ring surrounded by two thiophene rings as the central block, (ii) 2,2':6',2''-terpyridine-4'-yl (tpy) end-groups as ion-selectors, and (iii) different linkers inserted between the central block and tpy end-groups, are described. Chemical and physical properties of those unimers were studied with attention on correlation between properties and structure of unimers. For example the unimer without linkers shows the UV/vis absorption maximum red shifted about 60 to 100 nm compared to bis(tpy)terthiophenes, which proves that replacing of the thiophene with phosphole unit significantly enhances the delocalization of electrons within the unimer molecule and significant area of absorption spectra can be covered. Introduction of linkers (ethynediyl, ethynediyl-thiophene-2,5-diyl, ethynediyl-1,4-phenylene) has a minor effect on the bandgap energy. All prepared unimers underwent self-assembling process with various metal ions (Co2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+ and Zn2+) resulting into metallo-supramolecular polymers. Three stages of the assembly of unimers into related MSPs were observed and characterized by absorption, fluorescence spectroscopy and size exclusion chromatography: 1) formation of dimer species: U-M2+-U (U stands for unimer); 2) prolongation of polymer chain to reach the maximum length at equimolar ratio of unimer and metal ions; 3) end-capping of polymer chains and their partial decomposition at stoichiometric excess of ion couplers. Optoelectronic properties of newly formed metallo-supramolecular polymers were investigated and choice of the metal ions was shown to be of crucial importance.