Elaboration par électrodépôt en liquide ionique de films minces et de nanofils de silicium / Silicium-Terre Rare et propriétés optiques associées

par Shibin Thomas

Thèse de doctorat en Sciences - STS

Sous la direction de Michaël Molinari et de Jérémy Mallet.

Soutenue le 12-12-2017

à Reims , dans le cadre de Ecole doctorale Sciences du Numérique et de l’Ingénieur (Reims, Marne) , en partenariat avec Laboratoire de Recherche en Nanosciences (LRN) (laboratoire) .

Le jury était composé de Jean-Luc Duvail.

Les rapporteurs étaient Nicolas Stein, Laetitia Philippe.


  • Résumé

    Grâce à des propriétés physiques spécifiques différentes des matériaux massifs, les nanostructures ont mené à une rupture technologique importante. Le silicium étant le matériau prédominant en microélectronique, et du fait d’un rapport surface/volume important, les nanofils de silicium sont prometteurs dans de nombreux domaines d’applications comme l’optoélectronique ou les capteurs biologiques. Néanmoins les techniques de synthèse actuellement utilisées sont encore relativement complexes à mettre en œuvre et coûteuses et il existe encore un écart énorme entre la synthèse et la mise au point de démonstrateurs en laboratoire et la réalisation de dispositifs fonctionnels et commercialisables.Ce travail de thèse porte sur l’étude d’une nouvelle technique de synthèse bas coût, l’électrodépôt en liquide ionique, pour obtenir des nanofils de silicium ou de silicium incorporant des ions Terre-Rare avec des propriétés d’émission dans le visible ou le proche infrarouge. Un des objectifs de cette thèse étaient de comprendre l’influence des différents paramètres d’électrodépôt sur la croissance de films minces de silicium pur et de voir si il était possible de synthétiser par cette voie des films Silicium/terbium, le terbium émettant dans le visible, et Silicium/Erbium, l’erbium émettant à 1,55 µm. Grâce aux études électrochimiques et aux caractérisations structurales des films minces, nous avons montré que ce mode de synthèse permettait d’obtenir des films minces de silicium amorphe de très bonne qualité et sans impureté avec une croissance laminaire. En jouant sur le potentiel de dépôt, la température et la concentration en espèces actives, nous avons pu maîtriser et optimiser les conditions de croissance, ce qui nous a permis ensuite d’obtenir des nanofils de silicium amorphe avec des diamètres allant de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres en utilisant des membranes nanoporeuses comme moule. Ces nanofils sont passivés par une couche d’oxyde de surface après dissolution de la membrane et remise à l’air. Une propriété intéressante de ces nanofils de silicium amorphe est qu’ils possèdent une forte luminescence dans le rouge à température ambiante, en particulier pour des diamètres de l’ordre de 100 nm. Des études optiques et structurales ont permis de montrer que cette émission provenait du caractère amorphe des nanofils et qu’un mécanisme de recombinaison entre queues de bande et le confinement spatial des porteurs dans les nanofils permettait d’expliquer l’émission intense observéeLa 2ème partie importante de la thèse portait sur la possibilité de réaliser des films et des nanofils de type silicium / terres rares. Nous avons montré pour la 1ère fois, qu’il était de synthétiser des co-dépôts simultanés de silicium et d’éléments de terre rare pour le Tb et l’Er sous forme de films minces. En faisant varier le potentiel de dépôt, nous avons mis en évidence qu’il était possible de faire varier la concentration de terre-rare incorporée de quelques % à 20%. Les études structurales montrent que cette incorporation se fait de façon homogène dans l’épaisseur des films et sans changer la morphologie. Grâce à cette homogénéité, les films minces obtenus émettent à température ambiante et aux longueurs d’onde attendues pour les ions terre-rare. Suite à cette étude sous forme de films minces, nous avons ensuite réalisé la croissance de nanofils Si/Tb et Si/Er en utilisant des membranes nanoporeuses. Nous avons obtenu des nanofils de silicium incorporant du terbium ou de l’erbium avec des concentrations pouvant varier. Les nanofils ainsi synthétisés sont également homogènes en composition sur toute la longueur et émettent avec des fortes intensités à température ambiante pour le terbium. Pour les nanofils Si/Er, l’intensité d’émission est faible à température ambiante mais un recuit thermique permet d’activer les ions terbium et d’obtenir une émission intense à température ambiante.

  • Titre traduit

    Preparation by electrodeposition in ionic liquid of silicon, silicon-Rare Earth thin films and nanowires and Characterization of their optical properties.


  • Résumé

    Thanks to their specific physical properties different from the massive materials, nanostructured materials have led to important technological progress. Since silicon is the predominant material in microelectronics, and due to a large surface to volume ratio, silicon nanowires are promising in many fields of applications such as optoelectronics or biological sensors. Nevertheless, the synthesis techniques currently used are still relatively complex to implement and thus costly and there is still a huge gap between the synthesis and the development of laboratory demonstrators and the realization of functional and marketable devices.This thesis work deals with the study of a new low cost synthesis technique, the electrodeposition in ionic liquid, to grow nanowires of silicon or silicon incorporating Earth-Rare ions with emission properties of emission in the visible or the near infrared range. One of the objectives of this thesis was to understand the influence of the different electrodeposition parameters on the growth of pure silicon thin films and to see if it was possible to synthesize silicon/terbium films, the terbium emitting in the visible, and Silicon/Erbium, erbium emitting at 1.55 μm. Thanks to different electrochemical studies and structural characterization of thin films, we have shown that this mode of synthesis makes it possible to obtain thin films of amorphous silicon of very good quality and without impurity. By controlling the deposition potential, temperature, and active species concentration, we were able to control and optimize the growth conditions, which allowed us to obtain amorphous silicon nanowires with diameters ranging from a few tens to a few hundred nanometers using nanoporous membranes as a mold. These nanowires are passivated by a surface oxide layer after dissolution of the membrane and exposition to air. An interesting property of these amorphous silicon nanowires is that they have a high luminescence in the red range at room temperature, in particular for diameters in the order of 100 nm. Optical and structural studies showed that this emission was due to the amorphous nature of the nanowires and that a mechanism of band-tail recombination and the spatial confinement of the carriers whitin the nanowires made it possible to explain the intense emission observed.The second important part of the thesis was the possibility of making films and nanowires of the silicon/rare earth type. We have shown for the first time that it was possible to synthesize simultaneous co-deposited films of silicon and rare earth elements for Tb and Er. By varying the deposition potential, we have shown that it is possible to tune the incorporated rare earth concentration by a few % to 20%. The structural studies show that this incorporation is carried out homogeneously in the thickness of the films and without changing the morphology. Thanks to this homogeneity, the thin films obtained emit at ambient temperature and at the expected wavelengths for the rare earth ions. Following this study as thin films, we then carried out the growth of Si/Tb and Si/Er nanowires using nanoporous membranes. We have obtained nanowires of silicon incorporating terbium or erbium with varying concentrations. The nanowires thus synthesized are also homogeneous in composition over the entire length and emit with high intensities at ambient temperature for terbium. For Si/Er nanowires, the emission intensity is low at ambient temperature but thermal annealing makes it possible to activate the terbium ions and to obtain an intense emission at ambient temperature.


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