Etude du colmatage des membranes échangeuses d'ions lors de l'électrodialyse de solutions de sels de Ca2+ et Mg2+ : influence des propriétés de surface

Impact of surface properties of cation-exchange membranes on the formation of Ca2+ and Mg2+ containing scales during electrodialysis of their aqueous solutions

• Auteur / Autrice : Marina Andreeva
• Direction : Lasâad Dammak, Natalia Kononenko
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés
• Date : Soutenance le 26/10/2017
• Etablissement(s) : Paris Est en cotutelle avec Kuban State agrarian university
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est (Thiais, Val-de-Marne ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Patrick Fievet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lasâad Dammak, Natalia Kononenko, Florence Lutin, Victor V. Nikonenko, Natalia Pismenskaya
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gérald Pourcelly, Kateryna Fatyeyeva

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électroconvection

Électrodialyse

Surfaces

Membranes échangeuses d'ions

Mots clés libres

Membrane échangeuse d’ions

Colmatage

Propriétés de surface

Électrodialyse

Électroconvection

Ion-Exchange membrane

Scaling

Surface properties

Electrodialysis

Electroconvection

Résumé

Le colmatage à la surface et dans la masse d’une membrane échangeuse d’ions est un obstacle majeur à son utilisation en électrodialyse. En bloquant les voies conductrices d’ions à travers la membrane, le dépôt réduit la surface active de la membrane et conduit à une résistance au transfert de matière supplémentaire.Trois membranes échangeuses de cations ont été utilisées lors de ce travail: une membrane commerciale hétérogène MK-40 et deux de ses modifications (une membrane MK-40/Nafion obtenue par revêtement de la surface de MK-40 avec un film de Nafion® homogène conducteur d’ions, et une membrane MK-40/PANI obtenue par synthèse de polyaniline sur la surface de la MK-40). Les solutions utilisées sont des solutions de CaCl2 et MgCl2 aux concentrations 0,02 et 0,04 mol/L, ainsi qu’une solution modélisant la composition minérale du lait, concentrée 3 fois. La visualisation de la surface de la membrane est réalisée par microscopie optique et microscopie électronique à balayage. L’analyse élémentaire des dépôts sur la surface de la membrane est réalisée par l’analyse aux rayons X. Le caractère hydrophobe-hydrophile de la surface de la membrane est estimé par la mesure de l’angle de contact. La chronopotentiométrie et la voltamétrie ont été utilisées pour caractériser la vitesse de transport des cations à travers les membranes et la dissociation d’eau à la surface ; la mesure du pH de la solution dessalée a été effectuée en parallèle.Il est démontré que l’hydrophobicité relativement élevée de la surface de la membrane, son hétérogénéité électrique et géométrique créent les conditions favorables au développement de l’électroconvection. L’intensité de l’électroconvection par rapport à la membrane non modifiée est significativement plus élevée dans le cas de la MK-40/Nafion mais plus faible dans le cas de la MK-40/PANI. L’électroconvection provoque le mélange de la solution à la surface de la membrane dans une couche d’environ 10 µm d’épaisseur. Cet effet augmente de manière significative le transfert de matière en mode de courant intensif, empêche ou réduit le colmatage et réduit aussi le taux de dissociation de l’eau sur la surface de la membrane. L’intensité de l’électroconvection dépend essentiellement du degré d’hydratation du contre-ion ; elle augmente avec son rayon de Stokes. Le taux de croissance des dépôts minéraux Mg(OH)2, Ca(OH)2 et CaCO3 sur la surface de la membrane échangeuse d’ions est déterminé par la pente du chronopotentiogramme. On établit expérimentalement que, par rapport à la vitesse de colmatage sur la membrane MK-40 non modifiée, celle sur la surface de MK-40/Nafion devient plus petite mais celle sur la surface de la MK-40/PANI, devient plus grande.Le taux du colmatage est considérablement réduit lorsqu’un mode de courant électrique pulsé est appliqué. Un tel mode permet de réduire de moitié la différence de potentiel et d’atteindre un état quasi-stable du fait que le précipité devient instable

Scaling on the surface and in the bulk of ion-exchange membranes is a considerable locker for electrodialysis. The scale reduces the effective surface area of the membrane and leads to additional resistance to the mass transfer and solution flow.Three cation-exchange membranes are used in this study: a heterogeneous commercial MK-40 membrane and two of its modifications. The MK-40/Nafion membrane is obtained by mechanical coating the MK-40 membrane surface with a homogeneous ion-conductive Nafion® film. Modification of the MK-40/PANI membrane is carried out by polyaniline synthesis on the membrane surface. The solutions used in the study are 0.02 and 0.04 mol/L CaCl2 and MgCl2 solutions, as well as the solution, imitating the mineral composition of milk, concentrated 3 times. The visualization of the membrane surface is made using optical and scanning electron microscopy. The elemental analysis of the scale on the membrane surface is made by X-ray analysis. The hydrophobic-hydrophilic balance of the membrane surface is estimated by the contact angle measurements. To characterize the cation transport through and the water splitting rate, chronopotentiometry and voltammetry methods are used, pH measurement of the diluate solution is conducted at the same time.It is shown that the relatively high hydrophobicity of the membrane surface, its electrical and geometric heterogeneity, create conditions for the development of electroconvection. The electroconvection intensity in the case of MK-40/Nafion is significantly higher, and in the case of MK-40/PANI is lower in comparison with that of the unmodified membrane. Electroconvection vortexes cause the mixing of the solution at the membrane surface in a 10 µm thick layer. This effect significantly increases mass transfer in intensive current modes and prevents or reduces the scaling process, as well as reduces the water splitting rate at the membrane surface. The rate of electroconvection essentially depends on the counterion hydration degree, it increases with increasing the counterion Stokes radius. The rate of the scale formation on the membrane surface is determined by the slope of the chronopotentiogramme. The formation of Mg(OH)2, Ca(OH)2 and CaCO3 scales is observed. It is experimentally established that the scaling rate on the surface of MK-40/Nafion is smaller, and on the surface of the MK-40/PANI is larger in comparison with the MK-40 membrane. The scaling rate is significantly reduced when the pulsed electric current mode is applied. Such mode allows the reduction of the potential drop more than twice and achievement of a quasi steady-state because an unstable periodically crumbling scale occurs