Contrefaçon du vin : développement de méthodes d'analyse multifactorielles rapides et non destructives pour l'authentification des bouteilles par des techniques spectrochimiques couplées à un rayonnement laser

Wine counterfeiting : development of fast, non-destructive and multifactorial laser-based spectrochemical methods for authentification of bottled wine.

• Auteur / Autrice : Nagore Grijalba Marijuan
• Direction : Christophe Pecheyran
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique
• Date : Soutenance le 08/11/2017
• Etablissement(s) : Pau en cotutelle avec Universidad del País Vasco
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ablation laser (fabrication)

Authentification

Produits commerciaux -- Faux

Vin

Mots clés libres

Vin

Contrefaçon

Authentification

Ablation laser

ICPMS

Raman

Infrarouge

Wine

Counterfeiting

Authentication

Laser ablation

ICPMS

Raman

Infrared

Résumé

La connaissance du raisin et du vin est aussi vieille que l’histoire culturelle de l’humanité. Il est bien connu depuis l'ancienne civilisation l'influence du «terroir» sur le vin, c'est-à-dire un espace géographique délimité où une communauté humaine construit au cours de l’histoire un savoir collectif de production qui confère une typicité et engendrent une réputation pour un produit originaire de cet espace géographique. Les grands vins, tout comme les vins de moindre renommée, représentent une cible privilégiée des faussaires. La contrefaçon s’intensifie et se développe en grande partie en Chine. Selon la comission du vin et spiritueux du Comité National des Conseillers du Commerce Extérieur de la France, il existe au moins une bouteille de vin forgé pour chaque bouteille de vin français original. Bien que la Chine ne soit pas le seul fournisseur de vins contrefaits, la croissance rapide du marché du vin dans ce pays et l'absence de lois protégeant la propriété intellectuelle ont déclenché le marché noir. On estime que 20% des vins consommés dans le monde sont contrefaits. Selon l’Office de l’Union Européenne pour la propriété intellectuelle, l’industrie des vins et spiritueux européenne perd environ 1,3 milliard d’euros chaque année du fait de la contrefaçon sur le marché de l’UE, ce que correspond à 3,3% de ventes de ces secteurs, ce qui se traduisent en une perte directe d’environ 4800 emplois. La contrefaçon des vins peut revêtir plusieurs formes et les mesures de lutte contre la contrefaçon en vigueur ont montré leur manque d’efficacité. Ce sont des techniques invasives qui sont utilisés lors de la vérification des vins. Elles sont basées principalement sur une analyse du contenu et nécessitent donc l’ouverture de la bouteille, ce qui est dommageable lorsqu’il s’agit de vins de grande valeur. Le travail présenté ici, présente un nouvel outil de diagnostic non ambigu basé sur l'analyse ultra-trace des matériaux constituant l’emballage (verre, papier et encres, capsule) par ablation laser femtoseconde ICPMS. Cette technique non invasive est rapide (5 minutes environ), permet de détecter des traces élémentaires inférieures au ng/g et n’a pas d’équivalent en terme de performance à ce jour. Dans une première étape, nous avons designée et développé une nouvelle cellule d’ablation qui permet de réaliser l’analyse multiélémentaire direct en n’induisant aucune dégradation visible sur la bouteille. Dans une deuxième étape, la nouvelle cellule d’ablation a été apliquée a l’analyse direct de l’emballage. Pour l’analyse du papier et des encres, en raison du manque de matériaux de référence certifiés, représente un véritable challenge analytique. Nous avons mis au point une approche quantitative en développant nos propres standards par impression jet d’encre de papier à partir de solutions dopées. Finalement, un nouvel outil de diagnostic non ambigu basé sur l’espectroscopie Raman et Infrarouge a été développée pour l’analyse moleculaire qualitatif et direct du papier et des encres afin de compléter les résultats obtenus avec le fsLA-ICPMS. L’instrumentation et ces méthodes de caractérisation des emballages ont été appliquées avec succès à l’analyse d’un grand nombre de bouteilles (n>200) d’origine contrôlée et de bouteilles originaires d’autres pays. Les traitements statistiques des données basés sur une analyse multivariée (PCA, PLS, classification hiérarchique) montrent clairement la distinction entre les bouteilles d’origines et les bouteilles contrefaites en isolant et hiérarchisant les éléments traces à l’origine de cette discrimination. Il a par ailleurs été possible de différencier la signature chimique des bouteilles selon leur origine géographique et le millésime.

The knowledge of grape and wine is as old as the cultural history of humankind. It is well known since the ancient civilizations the influence of the ''terroir'' on wine, which is a limited geographical space where a human community constructs a collective knowledge of production, which gives wine grapes their distinctive character and generate a reputation for a product originating from this geographical area. The great wines are a prime target for counterfeiters because of their brand value, mostly originating from the Asian market. According to the National Committee of Foreign Trade Advisers of France (Comité National des Conseillers du Commerce Extérieur de la France, CNCCEF) the wine fraud is not just a matter of a few bottles but also includes an entire clandestine industry. According to the Wine and Spirits Commission of the CNCCEF, there is at least one bottle of forged wine for each bottle of original French wine in China. Although China is not the only supplier of counterfeited wines, the rapid growth of the wine market in this country and the absence of laws protecting intellectual property have triggered the counterfeit market. It is estimated that 20% of the wines consumed in the world are counterfeit. In fact, according to the European Union Intellectual Property Office, it is estimated that the legitimate industries losses approximately €1.3 billion of revenue annually due to the presence of counterfeit spirits (€740 million) and wine (€530 million) in the EU market, 3.3% of the sector’s sales, which results in a direct loss of about 4,800 jobs. Wine fraud may be categorized in several forms and anti-counterfeiting measures have shown lack of effectiveness. Unfortunately, invasive techniques are used for wine verification purposes, which are mainly based on liquid sampling, requiring opening the bottle that can be fateful when it comes to great value wines. This work presents a new unambiguous diagnostic tool based on the ultra-trace analysis of the wine packaging (glass, paper and inks, capsule) by femtosecond laser ablation coupled to ICPMS. This is a fast (about 5 minutes) and non-invasive technique, which allows detecting trace elements below ng/g and has no equivalent in terms of performance to date. In a first step, we have designed and developed a new ablation cell that allows direct and multi-elemental analysis of the packaging without causing any visible degradation on the bottle. In a second step, the new ablation cell has been applied to the direct analysis of the packaging components. For the analysis of paper and inks, as the lack of certified reference materials represents a real analytical challenge, we have developed a quantitative approach by developing our own standards by printing spiked solution with an inkjet printer. Finally, in order to complement the results obtained with fsLA-ICPMS, a new unambiguous diagnostic tool based on Raman spectroscopy and Infrared spectroscopy has been developed for the qualitative and direct molecular analysis of paper and inks. The instrumentation and packaging characterization methods have been applied to the analysis of a large number of bottles (n> 200) of controlled origin and bottles originating from other countries. The statistical processing of data based on multivariate analysis (PCA, PLS, hierarchical classification) clearly shows the distinction between authentic and counterfeited bottles by isolating and prioritizing the trace elements responsible for this discrimination. It was also possible to distinguish the chemical signature of the bottles according to their geographical origin and the vintage.