Développement de phases stationnaires monolithiques pour la chromatographie en phase gazeuse miniaturisée ultra-rapide

Development of monolithic stationary phases for ultra-fast micro gas chromatography

• Auteur / Autrice : Joachim Fleury
• Direction : Jérôme Vial, Didier Thiébaut
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique, physique et théorique
• Date : Soutenance le 21/04/2017
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Sciences Analytiques, Bioanalytiques et Miniaturisation (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Franck Launay
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corinne Chanéac, Caroline Gauchotte-Lindsay
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Carlo Bicchi, Pascal Cardinael

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux poreux

Sol-gel, Procédé

Silice

Chromatographie en phase gazeuse

Mots clés libres

Chromatographie en phase gazeuse

Phase stationnaire

Monolithe de silice

Procédé sol-gel

Séparation ultra-rapide

Hydrocarbures légers

Analyse de gaz

Matériaux poreux

Gas chromatography

Stationary phase

Silica monolith

Sol-gel approach

Résumé

La miniaturisation des systèmes conventionnels de chromatographie en phase gazeuse (CPG) est d’un intérêt majeur pour de nombreuses applications. L'objectif est d'aboutir à des améliorations des systèmes existants, en termes de portabilité et d’autonomie, mais aussi en termes de durée d’analyse et de coût. In fine, ces systèmes miniaturisés de CPG pourraient être utilisés directement sur le terrain pour de l’analyse en continu presque en temps réel. Dans ce contexte, ce projet de thèse a consisté à développer des phases stationnaires monolithiques à base de silice afin de séparer, de manière ultra-rapide, des composés très volatils tels que des alcanes légers C1-nC5. Dans une première partie, la synthèse d’un monolithe de silice in situ dans des capillaires de 75 µm d.i. a été optimisée via une approche sol-gel de manière à adapter la perméabilité, et donc la structure macroporeuse des matériaux aux écoulements gazeux. Nous avons pu ainsi obtenir, pour la première fois, des séparations rapides C1-nC5 en CPG à des pressions conventionnelles en tête de colonne (Pin < 4 bar). Le second volet de cette thèse a consisté à optimiser et contrôler l’état de surface des monolithes par l’élaboration de deux traitements post-synthèse différents ayant pour objectif l’élimination du porogène organique résiduel. Des séparations C1-nC5 ultra-rapides (à l’échelle de quelques secondes) à haute température et en régime isotherme ont pu être obtenues en raison de la rétention et de l’efficacité élevées des matériaux. Enfin, le rendement, la répétabilité et la reproductibilité de la synthèse des monolithes de silice ont été étudiés afin d’évaluer leur potentielle fabrication à grande échelle.

The miniaturization of conventional gas chromatography (GC) systems is of major interest for many applications. The aim is to achieve improvements in existing systems, in terms of portability and autonomy, but also in terms of analysis time and cost. Ultimately, these miniaturized GC systems could be field-portable for near real-time continuous monitoring. In this context, this PhD project consisted in developing silica-based monolithic stationary phases in order to obtain ultra-fast separation of very volatile compounds such as C1-nC5 light alkanes. First of all, in situ synthesis of a silica monolith in capillaries of 75 μm i.d. has been optimized via a sol-gel approach in order to adapt the permeability, and therefore the macroporous structure of the materials, for gas flows. For the first time, fast C1-nC5 separations were obtained at conventional column inlet pressures (Pin < 4 bar). The second part of this PhD project consisted in optimizing and controlling the surface state of the monoliths by the development of two different post-synthesis treatments with the objective of eliminating the residual organic porogen. Ultra-fast C1-nC5 separations (at a few seconds) at high temperature and isothermal conditions were achieved due to the high retention and efficiency of the materials. Finally, the yield, repeatability and reproducibility of silica monoliths synthesis were studied in order to evaluate their potential large-scale production.