Matériaux pour les batteries Li-AIR : nouvelles approches vers des nano-hétérostructures spinelles/graphène pour électrode à air

Materials for lithium-air batteries : new routes towards spinel/graphene nano-heterostructures for the air electrode

• Auteur / Autrice : Emmanuelle Cazayus-Claverie
• Direction : Corinne Chanéac, David Portehault, Olivier Durupthy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 08/12/2017
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Christine Ménager
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mona Tréguer-Delapierre, Katia Fajerwerg, Aurélien Habrioux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benoît Pichon, Lorenzo Stievano

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse hydrothermale

Électrocatalyse

Oxydes des métaux de transition

Mots clés libres

Nanoparticules spinelles

Électrocatalyse

Synthèse micro-onde

Graphène

Oxydes de métaux de transition

Synthèse hydrothermale

Oxyde spinel nanoparticles

Microwave-assisted synthesis

Graphene

Résumé

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules d’oxyde spinelle à base de cobalt, déposée à la surface de feuillets d’oxyde de graphène réduit. Ces nanocomposites ont pour but de servir de catalyseurs bifonctionnels intégrés à l’électrode à air des batteries lithium-air. La particularité des synthèses présentées repose sur le chauffage micro-onde des précurseurs en milieu aqueux entre 100 et 200 °C. Cette approche originale de chimie douce permet en outre la création de l’interface entre les nanoparticules d’oxyde et les feuillets de graphène directement pendant la synthèse des particules, au lieu de nécessiter une étape supplémentaire de greffage. L’oxyde de cobalt Co3O4 a servi de matériau modèle pour optimiser les différents paramètres de synthèse puis le protocole a été adapté à une série d’oxydes binaires en substituant une partie des atomes de cobalt par du nickel, du manganèse ou encore du fer. La co-précipitation des cations de métaux de transition au sein d’une même phase a été rendue possible grâce à la compréhension des diagrammes de Pourbaix pour ajuster les conditions redox et acido-basiques.Enfin, les propriétés électrocatalytiques des catalyseurs composites vis-à-vis des deux réactions inverses d’ORR et OER ont été testées. L’écart entre les potentiels d’OER et ORR a été diminué de manière significative grâce à la présence des nanoparticules de Co3O4 sur feuillets d’oxyde de graphène réduit, montrant ainsi la réversibilité du catalyseur.Des caractérisations structurales et morphologiques qui ont permis d’établir certains liens entre synthèse, nanostructure et activité électrocatalytique complètent ce travail.

This research work is focused on the design and characterisation of cobalt based oxides nanospinels anchored onto the surface of reduced graphene oxides (RGO) nanosheet, which will serve as bifunctional catalysts for the new generation lithium-air batteries. Whereas nanospinels are relatively simple to synthesize by conventional colloidal routes as nanoparticles dispersed into an aqueous solution, the synthesis we developed relies on a hydrothermal microwave treatment in the 100°C-200°C range. The main challenges of this nano-heterostructures synthesis was to create the interface between the nanoparticles and the RGO directly during the nanoparticles nucleation. RGO are very efficient microwave absorbers and could then convert microwave irradiation into heat in order to trigger precipitation of the spinel at the surface of the RGO sheet.Starting from Co3O4 as proof-of-concept material, the synthesis protocol has been successfully adapted to address binary oxides by substituting cobalt with first row transition metals such as nickel, manganese or iron. The precipitation of binary and ternary oxides was achievable thanks to a good understanding of the Pourbaix diagrams of all cations to adjust the acido-basic and redox conditions.Finally, the electrocatalytic activity of these supported spinel oxides was measured for both the oxygen reduction and oxygen evolution reactions (ORR and OER). The gap between the ORR and the OER potentials was significantly lowered by the presence of Co3O4 nanoparticles on the RGO, thus assuring the reversibility of this catalytic system, which is to be integrated in future scale-up test.