Fonctionnalisation d'hétérocycles par catalyse organométallique et photorédox

Heterocycle functionalizations by organometallic and photoredox catalyses

• Auteur / Autrice : Morgan Languet
• Direction : Stellios Arseniyadis, Janine Cossy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 28/11/2017
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Franck Ferreira
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Etienne Brachet
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurent Chabaud, Sandrine Piguel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Arylation

Composés organométalliques

Catalyse photorédox

Mots clés libres

Catalyse

Organométallique

Rhodium

Hétérocycles

Photorédox

Aryldiazonium

Catalysis

Photoredox

Heterocycles

Résumé

Dans le cadre de nos travaux, deux méthodes de fonctionnalisation d’hétérocycles par catalyse organométallique ont été développée. Dans un premier temps, l’introduction d’un motif oléfinique en position C3 sur des hétérocycles à 5 chaînons a été réalisée grâce à un système catalytique basé sur l’utilisation d’un sel de rhodium(III) et d’un sel d’argent. Malgré quelques limites au niveau du champ d’application de la méthode, cette dernière se trouve être particulièrement efficace pour l’introduction d’acrylate en position C3 sur ces hétérocycles. L’emploi ici d’un carbamate comme groupe directeur nous a permis d’effectuer un grand nombre de réaction de post-fonctionnalisation tels que des couplages croisés catalysés par des sels de nickel et de fer. La seconde partie de nos travaux concerne la mise au point d’une réaction d’arylation de 2-quinolone en position C3 par catalyse photorédox. Dans des conditions particulièrement douces (température ambiante, sans additifs), l’arylation de ces 2-quinolones a été effectuée en utilisant des sels d’aryldiazonium tétrafluoroborate comme précurseur de radicaux aryles. Des expériences de contrôles, des mesures de spectres d’absorption UV-visible ainsi qu’une expérience de type ON/OFF ont également été entrepris afin d’élucider le mécanisme de cette réaction d’arylation photocatalysée.

The work presented in this manuscript concerns two methods of functionalization of heterocycles by using organometallic catalysis. Firstly, the introduction of an olefinic moiety at the C3 position of 5-membered heterocycles was achieved by a catalytic system based on the use of a rhodium(III) salt and a silver salt. Despite some limitations in the scope, this method was found to be particularly effective for the introduction of an acrylate group at the C3 position of these heterocycles. Furthermore, the use of carbamate as a directing group, has allowed a large number of post-functionalization reactions such as cross-couplings catalyzed by nickel and iron salts. The second part of our work was devoted to the arylation of 2-quinolone at the C3 position by photoredox catalysis. More particularly, under mild conditions (ambient temperature, without additives), the arylation of these 2-quinolones was carried out using aryldiazonium tetrafluoroborate salts as a precursor of aryl radicals. Control experiments, measurements of UV-visible absorption spectra and an ON/OFF experiment were also performed to elucidate the mechanism of this photocatalysed arylation.