Développement d'une méthode électrophorétique de séparation de l'uranium, du plutonium et des lanthanides et couplage avec un ICPMS-MC pour l'acquisition de rapports isotopiques

Development of a capillary electrophoresis separation of uranium, plutonium and lanthanides coupled with MC-ICPMS for isotope ratio measurements

• Auteur / Autrice : Benoît Martelat
• Direction : Frédéric Chartier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique et Chimie Analytique
• Date : Soutenance le 04/10/2017
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : CEA Tech - Laboratoire de développement Analytique Nucléaire, Isotopique et Elémentaire (Gif-sur-Yvette)
• Jury : Président / Présidente : Jan Lüning
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Klaus Mayer, Pascale Louvat, Hélène Isnard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Myriam Taverna, Jean Aupiais

Mots clés

Mots clés contrôlés

Isotopes

Combustibles nucléaires

Électrophorèse capillaire

Mots clés libres

Ec-Icpms-Mc

Rapports isotopiques

Uranium

Plutonium

Combustible nucléaire irradié

Signaux transitoires

EC-MC-ICPMS

Spent nuclear fuel

Uranium

Résumé

La caractérisation isotopique des éléments présents dans les combustibles nucléaires irradiés est d'une importance majeure pour la qualification et la validation des codes de calculs neutroniques ainsi que la gestion des déchets nucléaires. Le protocole conventionnel pour l'analyse de ces échantillons nécessite plusieurs étapes de séparation par chromatographie liquide. L'uranium (U), le plutonium (Pu) et une fraction contenant les produits de fission et les actinides mineurs, sont séparés par chromatographie sur résine échangeuse d'ions puis les fractions purifiées d'U et de Pu sont analysées par spectrométrie de masse. L'objectif de cette thèse consiste à étudier et développer un protocole analytique applicable sur des échantillons de type combustibles irradiés et employant une technique séparative transposable sur plateforme miniaturisée qui devra pouvoir être couplée à un spectromètre de masse à source plasma et à système multicollection (ICPMS-MC) afin de réaliser en ligne l'analyse isotopique et élémentaire des éléments présents dans le combustible irradié. Une méthode de séparation de l'U, du thorium (Th) et des lanthanides par électrophorèse capillaire (EC) avec préconcentration de l'échantillon a été développée en utilisant le Th(IV) comme analogue chimique du Pu(IV). L'électrolyte de séparation se compose d'acide acétique 0,25M comme complexant ainsi que de sel d'ammonium 0,1M, pour ajuster la force ionique et permettre la préconcentration. Le montage d'EC a été adapté afin d'être intégré en boite à gants et couplé à un ICPMS-MC. La séparation de l'Am de l'U et du Pu a été réalisée sur quelques nL d'une solution de combustible irradié.

Precise isotopic and elemental characterization of nuclear spent fuel is a major concern for the validation of the neutronic calculation codes and waste management in the nuclear industry. The conventional protocol for the analysis of nuclear fuel samples uses several purification steps by liquid chromatography. Uranium (U) and plutonium (Pu) and a fraction containing fission products and minor actinides are separated using ion exchange chromatography prior to the isotopic characterization of the U and Pu fractions by multi-collector mass spectrometry techniques. The objective of the work presented is to develop a new analytical approach based on miniaturized separation techniques like capillary and microfluidic electrophoresis coupled with a multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICPMS) detection for online isotopic ratio measurements. An electrophoretic separation method of U, Pu and fission products with a stacking step was developed using thorium (Th) as a chemical analog for Pu(IV). The separation electrolyte is composed of acetic acid (0.25M) as complexing agent for the separation and 0.1M of ammonium salt to realize the stacking step. The instrumentation was adapted to be used in glove box and directly coupled to a MC-ICPMS. The separation of Am, Pu and U was realized with few nL of a spent nuclear fuel solution. The reproducibilities obtained on the isotope ratios were in the order of few ‰ and comparable with those obtained with the conventional analytical protocol. This new protocol will help to reduce the quantities analyzed from µg to ng, the liquid waste volume scale from mL to µL and the sample volumes form µL to nL.