Ancrage supramoléculaire de complexes organométalliques dans la béta-lactoglobuline pour la catalyse asymétrique dans l'eau. Effet des ligands prochiraux hémilabiles.
Auteur / Autrice : | Lucrèce Pocquet |
Direction : | Michèle Salmain, Serge Thorimbert |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie Moléculaire |
Date : | Soutenance le 27/10/2017 |
Etablissement(s) : | Paris 6 |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....) |
Jury : | Président / Présidente : Alejandro Perez Luna |
Examinateurs / Examinatrices : Stellios Arseniyadis, Audrey Auffrant | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Stellios Arseniyadis, Jean-Pierre Mahy |
Mots clés
Résumé
Ce travail de thèse est consacré à la conception de métalloenzymes artificielles. Un tel concept permet de combiner les avantages des catalyseurs enzymatiques et organométalliques, tels que la sélectivité catalytique élevée et l'efficacité des systèmes enzymatiques et la large portée de substrats des catalyseurs des métaux de transition. Notre approche repose sur l’utilisation de complexes de métaux de transition avec un ligand prochiral hémilabile, qui une fois insérés dans la protéine hôte sera forcé d’adopter une configuration spécifique. La chiralité sera ainsi amenée au plus près du centre métallique et permettra d’augmenter l’énantioselectivité des réactions catalysées. Dans cette thèse, nous rapportons la synthèse de nouveaux complexes de palladium à ligands pinces NCN hémilabiles prochiraux et l’étude de leurs propriétés structurales. De plus, l’ancrage supramoléculaire de ces complexes dans la β-lactoglobuline (β-LG) bovine a été étudié expérimentalement et théoriquement par modélisation moléculaire. Ces constructions ont montré une activité catalytique dans la condensation d’aldol dans l’eau, et permettent d’obtenir, dans certains cas, le produit Cis. Cette diastéréosélectivité inhabituelle résulte de la seconde sphère de coordination apportée par l'hôte protéique. Dans une deuxième partie, on rapporte la synthèse de nouveaux complexes semi-sandwich de ruthénium avec des ligands β-aminothioéther hémilabiles, ainsi que l'étude de leur insertion dans la protéine. Les hybrides catalysent l'hydrogénation par transfert d'arylcétones avec une énantiosélectivité élevée. L'amélioration de la sélectivité a été attribuée au transfert de chiralité de la protéine vers le complexe et à son tour vers le produit de réaction.