Hybrides de Polyoxométallates supportés sur silice mésoporeuse et nanoparticules magnétiques cœur-coquille pour la catalyse homogène supportée

Hybrids of Polyoxometalates supported on mesoporous silica and magnetic core-shell nanoparticles for anchored homogeneous catalysis

• Auteur / Autrice : Ourania Makrygenni
• Direction : Richard Villanneau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Soutenance le 27/10/2017
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Catherine Louis
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ahmad Mehdi, Jean-Michel Siaugue
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Karine Philippot, Carsten Streb

Mots clés

Mots clés contrôlés

Époxydation

Matériaux poreux

Polyoxométallates

Mots clés libres

Polyoxométallates

Matériaux mésoporeux

Nanoparticules coeur-coquilles magnétiques

Catalyse homogène supportée

Epoxydation

HR-TEM

Polyoxometalates

Magnetic core-shell nanoparticles

Mesoporous materials

Résumé

De nouveaux matériaux à base de silice (silice mésoporeuse SBA-15 et nanoparticules coeur-coquille) associés à des hybrides de polyoxométallates lacunaires ont été élaborés pour des applications relavant de la catalyse homogène supportée, lors de réactions d'oxydation douce. Le critère principal a été la formation de liaisons covalentes entre les POMs et les deux types de supports utilisés. Des POMs à structure de Keggin portant des fonctions acide carboxylique ont été greffés sur des SBA-15 fonctionnalisées par des amines. Ce même support a été ensuite utilisé pour d'autres stratégies d'immobilisation covalente, comme l'utilisation d'un agent de réticulation. En parallèle, des nanocatalyseurs hybrides on été synthétisés par l'association de nanoparticules coeur-coquille magnétiques et de POMs. Tous ces matériaux ont été caractérisés par une large gamme de techniques physicochimiques. L'utilisation de la microscopie électronique par transmission haute résolution a permis de localiser les POMs à l'intérieur des pores de la SBA-15 et à la surface des nanoparticules magnétiques, montrant ainsi une très bonne nanostructuration à leur surface. L'activité catalytique des catalyseurs homogènes supportés synthétisés a été évaluée au travers de l'époxydation du cyclooctène et du cyclohexène par H2O2 dans l'acétonitrile. De bonnes conversions ont ainsi été obtenues dans certains cas, en comparaison avec les systèmes homogènes testés lors de ce travail. Une attention particulière a été portée aux bonnes performances catalytiques du POM portant des fonctions acide carboxylique. Des calculs DFT ont ainsi été réalisés afin d'identifier la cause de cette réactivité particulière.

New materials based on silica oxides (mesoporous silica SBA-15, magnetic core-shell nanoparticles) combined with nucleophilic hybrids of (vacant) polyoxometalates were elaborated for applications in the field of anchored homogeneous catalysis for mild oxidations reactions. The main parameter taken into account was the formation of a covalent bond between the support and the POMs. Two different pathways were followed depending upon the support used for the covalently grafting of POMs. Firstly, Keggin type POMs bearing carboxylic acid functions were grafted onto amino-functionalized SBA-15. Using the same support, other covalent immobilization methods were tried out, such as the use of a cross-linker. Secondly, hybrid nanocatalysts based on magnetic core-shell nanoparticles grafted with POMs were synthesized. All materials were characterized by a wide variety of physicochemical techniques. By HR TEM, the POMs were localized inside the pores of SBA-15 and onto the surface of magnetic core shell NPs, showing an excellent nanostructuration on the surface of both materials. Furthermore, the catalytic activity of the synthesized anchored homogeneous catalysts has been evaluated through the epoxidation of cyclooctene and cyclohenexe with H2O2 in acetonitrile, resulting in fairly good conversions in some cases, compared to the homogeneous systems used in this study. Finally, particular attention was paid to the excellent catalytic behavior of POMs bearing carboxylic acid functions compared to other POMs of the same family. Thus, DFT calculations were performed in order to identify the cause of this enhanced reactivity.