Caractérisation topologique d'interactions non-covalentes inter- et intramoléculaires

par Meziane Yahia-Ouahmed

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Laurent Joubert et de Vincent Tognetti.

Soutenue le 29-05-2017

à Normandie , dans le cadre de École doctorale normande de chimie (Caen) , en partenariat avec Université de Rouen Normandie (1966-....) (Etablissement de préparation de la thèse) et de Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 1996-....) (laboratoire) .

Le jury était composé de Vincent Tognetti, Mohammad Esmaïl Alikhani, Julien Pilmé, Carlo Adamo, Christophe Morell, Isabelle Ségalas.

Les rapporteurs étaient Mohammad Esmaïl Alikhani, Julien Pilmé.

mots clés

• Chimie théorique
• DFT
• QTAIM
• IQA
• Liens halogènes
• Interactions inter- et intramoléculaires
• Chimie physique et théorique
• Chimie quantique
• Liaisons covalentes

Résumé

Ces travaux de thèse ont pour but l’étude théorique et la caractérisation d’interactions non-covalentes par des méthodes QCT (Quantum Chemical Topology), qui sont des outils interprétatifs de chimie quantique. Plusieurs interactions furent étudiées du point de vue de la densité électronique (calculs DFT), notamment des interactions intramoléculaires entre atomes halogènes ainsi que des liaisons halogène inter- et intramoléculaires. L’analyse topologique QTAIM complétée par la décomposition énergétique IQA (Interacting Quantum Atoms) nous a permis de dévoiler la nature physique des interactions étudiées, i.e. la part d’interaction électrostatique et la part d’échange (covalence). Il a été montré que l’échange tient un rôle majeur dans la stabilisation de telles interactions et permet de rationnaliser les différentes topologies observées en terme de compétition entre canaux d’échange primaires et secondaires. Aussi, la formation et la rupture d’une liaison hydrogène au cours de transferts de protons a été étudiée grâce à la décomposition de grandeurs globales (de DFTConceptuelle) en contributions monoatomiques ; le schéma de décomposition proposé se base sur la partition QTAIM et la décomposition énergétique IQA. Cette approche permet de suivre l’évolution, le long d’un chemin réactionnel, de la contribution de chaque atome à la réactivité du système. Une nouvelle façon de caractériser les barrières d’énergie potentielle et les états de transition a ainsi été proposée.

mots clés

• Theoretical chemistry
• DFT
• QTAIM
• IQA
• Halogen bonds
• Inter-and intramolecular interactions

Titre traduit

Topological characterization of inter-and intramolecular non-covalent interaction

Résumé

This work aims to theoretically investigate and characterize non-covalent interactions by means of Quantum Chemical Topology (QCT) methods, which are quantum chemistry interpretative tools. Several interactions were studied from the point of view of the electron density (DFT calculations), including intramolecular interactions between halogen atoms as well as inter- and intramolecular halogen bonds. The QTAIM topological analysis complemented by the Interacting Quantum Atoms (IQA) energy decomposition revealed the physical nature of those interactions, i. e. the part of electrostatics and the part of exchange (covalency). It has been shown that exchange plays a significant role in stabilizing such interactions and enables rationalizing the different topologies observed in terms of competition between primary and secondary exchange channels. Also, the formation and breaking of a hydrogen bond during proton transfer reactions has been analyzed by utilizing an atomic decomposition of global quantities (from Conceptual DFT), the new decompositionscheme being based on the QTAIM partition and the IQA energy decomposition. This approach allows following the contribution of every atom to the reactivity of the whole system along a reaction path, introducing a new way of characterizing energy barriers and transition.