Nouvelles approches pour la génération de radicaux à base de phosphore : études synthétiques et mécanistiques
Auteur / Autrice : | Giovanni Fausti |
Direction : | Annie-Claude Gaumont |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 24/07/2017 |
Etablissement(s) : | Normandie |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale normande de chimie (Caen) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-....) |
établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....) | |
Jury : | Président / Présidente : Isabelle Gillaizeau |
Examinateurs / Examinatrices : Annie-Claude Gaumont, Isabelle Gillaizeau, Ghenwa Bouhadir, Philippe Belmont, Sami Lakhdar | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Ghenwa Bouhadir, Philippe Belmont |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Cette thèse rapporte trois modes d'activation complémentaires pour la génération de radicaux à base de phosphore, qui ont été utilisés pour la synthèse de composés organophosphorés.Tout d’abord, nous avons décrit une génération photocatalytique de radicaux phosphinoyle en utilisant le sel d'acridinium, le perchlorate de 9-mésityl-10-méthylacridinium connu sous le nom de catalyseur de Fukuzumi, en tant que photocatalyseur, et triflate de diphényliodonium comme photo-oxydant externe. Ce système purement organique nous a permis d'obtenir la première hydrophosphinylation sans métal des alcènes. Plusieurs enquêtes mécaniques, telles que la résonance paramagnétique électronique (EPR), la photolyse laser, la fluorescence et les quantum yields measurements ont été utilisées pour comprendre les facteurs qui régissent cette photoréaction.Dans le chapitre suivant, la formation de complexes Electron-Donor-Acceptor (EDA) entre les oxydes de phosphine secondaires et l'ion diphényliodonium a été utilisée pour générer un radical phosphinoyle sous irradiation bleue. Des études expérimentales et théoriques combinées ont été utilisées pour élucider la formation de complexes d'EDA. Cette stratégie a ensuite été utilisée pour décrire l'hydrophosphinylation des alcènes.Le dernier chapitre rapporte une méthode légère sans métal pour la synthèse d'oxindoles phosphorylés, qui sont des composés pharmaceutiques potentiellement actifs. La portée et les limites de cette approche ont été discutées avec des enquêtes mécanistiques préliminaires.