Simulation de fluorure et d'hydroxyde dans des agrégats d'eau : Vers la dynamique sur l'état excité en solution

Simulation of fluoride and hydroxide in water clusters : towards the excited state dynamics in solution.

• Auteur / Autrice : Clement Dubosq
• Direction : Benoit Gervais
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 20/10/2017
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherche sur les ions, les matériaux et la photonique (Caen ; 2008-....)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Bernadette Lepetit
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Benoit Gervais, Basile Curchod, Valérie Vallet, Daniel Borgis, Céline Toubin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Anions

Solvatation

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Structure électronique

Dynamique moléculaire

Simulation, Méthodes de

Mots clés libres

Modélisation

Simulation

Agrégat d’eau

Etat excité

Solvatation

Électron solvaté

Modelling

Pseudopotential

Molecular dynamics

Water cluster

Excited state

Electronic structure

Post Hartree-Fock

Solvated electron

Résumé

Nous étudions la dynamique d’anions hydroxyde et fluorure micro-solvatés dans un agrégat d’eau après photo-excitation. Du fait du coût numérique important des calculs ab-initio et de la faible transférabilité des potentiels modèles de la littérature, nous avons développé un nouveau modèle transférable permettant de décrire l’interaction d’un soluté quelconque avec une molécule d’eau. Nous avons également effectué une étude des propriétés statiques de F^-(H2O)n=1−7 et OH−(H2O)n=1−7 qui sert de référence pour la paramétrisation du modèle et fournit une base à l’interprétation des calculs de dynamique. De cette étude, nous avons déduit le nombre de molécules d’eau nécessaires pour stabiliser le premier état excité de F− et OH−. Nous avons aussi déterminé l’impact de la base sur la description des états excités. Enfin, nous avons mis en évidence un motif géométrique favorable à la recombinaison géminée. L’étude de trajectoires sur le premier état singulet excité pour F^-(H2O)3,5 et OH^-(H2O)3,5 montre des différences de comportement entre le fluorure et l’hydroxyde. Pour F^−, l’électron est très diffus et se transfère en une centaine de femtosecondes à l’eau. Dans le cas de OH^−, à cause du dipôle du radical OH qui maintient l’électron, le transfert de charge ne s’effectue que lorsque le radical OH tourne vers l’agrégat d’eau. Cette différence de comportement entre OH^−et F^−offre une piste pour la compréhension du phénomène de recombinaison géminée rapide observé pour OH^−. Nous avons également étudié le spectre d’énergie de détachement vertical de l’électron pour des agrégats d’eau négativement chargés qui constituent l’un des produits finaux de la dynamique des anions photo-excités. Ces résultats ont été discutés et comparés à l’expérience. Nous avons ainsi pu faire correspondre des structures géométriques aux pics des spectres mesurés expérimentalement. Nous discutons aussi du rôle de l’énergie interne des agrégats sur l’allure des spectres via son impact sur l’évaporation de molécules d’eau.

We study the dynamics of micro-solvated hydroxide and fluoride anions in water clusters after photoexcitation. Because ab-initio calculations are numerically expensive and model potentials from literature lack of transferability, we developed a transferable model, which allows us to describe the interaction between any solute and a water molecule. We have studied the statics properties of F^−(H2O)n=1−7 and OH^−(H2O)n=1−7. The results from this study serve as a basis for the parametrization of the model and for the interpretation of dynamics simulation. From this study, we deduced the number of water molecules needed to stabilize an excited state for F^−and OH^−. We investogated the impact of the basis on the description of the excited states At last, we highlight a favorable motif for geminate recombination. Study of trajectories on the first excited singlet states of F^−(H2O)3,5 and OH^−(H2O)3,5 shows differences in the dynamics between OH^−and F^− For F^−, the excess electron is very diffuse and transferred quickly to the water For OH−, because of the OH dipole, the excess electron remains bound to the neutral . OH, until charge transfer takes place when OH rotate to the water cluster. This difference provides a way to understand the fast geminate recombination process observed for OH^−. We also studied vertical detachment spectra of the electron for negatively charged water clusters which are the final products of the anions dynamics on the first excited state. These results are compared to experience from literature. We associate isomers to the experimentally observed peaks. We discuss the effect of internal energy on the shape of the spectra through water molecules evaporation