De la phytoextraction en Nouvelle-Calédonie aux Eco-Mn : étude structurale de catalyseurs biosourcés et innovants

From phytoextraction in New Caledonia to Eco-Mn : structural study of biosourced and innovative catalysts

• Auteur / Autrice : Claire Garel
• Direction : Claude Grison
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 01/12/2017
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie bio-inspirée et innovations écologiques (CNRS - UM (Montpellier))
• Jury : Président / Présidente : Clotilde Boulanger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Claude Grison, Clotilde Boulanger, Valérie Briois, François Jérôme, Anouk Galtayries
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Valérie Briois, François Jérôme

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie d'absorption X

Déchets organiques -- Recyclage

Écocatalyse

Chimie verte

Mots clés libres

Chimie verte

Chimie des matériaux

Ecocatalyse

Recyclage écologique

Absorption des rayons X

Green Chemistry

Material sciences

Ecocatalysis

Environmentally-Friendly recycling

X-Ray absorption spectroscopy

Résumé

Les ressources minérales s’épuisent inexorablement, les minerais riches sont de plus en plus difficilement accessibles, et le traitement des minerais implique d’importants impacts environnementaux. En Nouvelle-Calédonie, l’extraction du nickel nécessite la destruction de l’horizon fertile supérieur des sols, et les mines se présentent comme des carrières à ciel ouvert, soumises à l’érosion et menaçant la biodiversité du territoire. Bien que l’exploitation du nickel soit au cœur de l’économie locale, la réhabilitation écologique des sites miniers, et la réintroduction durable d’un couvert végétal sont une nécessité.Le laboratoire ChimEco a démontré qu’il était possible de revégétaliser les sites miniers en réintroduisant des espèces végétales pionnières, résistantes et accumulatrices de manganèse. Ces plantes accumulatrices sont capables d’extraire le manganèse naturellement présent dans le sol et de l’accumuler dans leurs parties aériennes : on parle de phytoextraction. Le laboratoire ChimEco propose en outre une valorisation scientifique et à terme économique des efforts de réhabilitation engagés sur le terrain. En effet, à partir de la biomasse riche en manganèse des plantes accumulatrices, le laboratoire ChimEco a développé un procédé innovant de recyclage des éléments métalliques d’origine végétale en catalyseurs polymétalliques pour la chimie. Il s’agit de l’Ecocatalyse. Ces écocatalyseurs riches en Mn, notés Eco-Mn, ont montré une activité catalytique intéressante dans plusieurs synthèses organiques.Les résultats obtenus en écologie et en chimie par le laboratoire ChimEco prouvent la nécessité d’étudier finement la structure des écocatalyseurs en les considérant comme des matériaux innovants, afin de comprendre et d’améliorer leur activité en synthèse organique, et d’exploiter au mieux les possibilités du procédé. C’est précisément dans ce contexte que s’inscrivent ces travaux de thèse.Plusieurs techniques d’analyse ont été utilisées. Les analyses ICP-MS ont permis de déterminer la composition élémentaire des Eco-Mn. La DRX a permis de mettre en évidence la présence de sels mixtes originaux tels que K3NaMnCl6 sous forme cristalline dans les Eco-Mn. Enfin l’absorption des rayons X a permis de déterminer la nature des espèces présentes dans les catalyseurs, ainsi que le degré d’oxydation du manganèse et du fer. En outre, l’étude du réarrangement d’un acétal cyclique, ainsi que le suivi de la désorption de la pyridine à la surface des Eco-Mn, ont été utilisés pour étudier les propriétés acides des écocatalyseurs. Ces analyses ont permis de répondre à deux objectifs précis : d’une part déterminer la nature des complexes qui composent les Eco-Mn, et d’autre part, mieux comprendre les propriétés physico-chimiques de ces catalyseurs, leur degré d’oxydation et leurs propriétés acides. Ces analyses ont également permis de mieux appréhender les deux étapes du procédé de synthèse des Eco-Mn. Enfin, des catalyseurs synthétiques et témoins ont également été produits et étudiés dans les mêmes conditions d’analyse que les Eco-Mn, dans le but de déterminer si les Eco-Mn ont une spécificité et une empreinte végétale.

Mineral resources are running out, ores are hardly accessible, and ores processing damage the environment. In New-Caledonia, nickel ores mining requires to remove all the upper layers of the ground, leading to open-cast mines subjected to erosion, which threaten the environment and the biodiversity of the archipelago. Although mining ores exploitation is important for the economy of New-Caledonia, the ecological remediation of mining areas through the restoration of a vegetation cover, are necessary.ChimEco laboratory has demonstrated that it is possible to reintroduce pioneering endemic plant species, which are resistant to climate conditions and accumulate manganese, to restore New-Caledonian mining sites. These accumulating plants extract Mn from the ground to their aerial parts: it is called phytoextraction. Besides, ChimEco laboratory puts forward a new scientific and economic valorisation of phytoremediation efforts in New-Caledonia. Indeed, an innovative process has been developed to recycle metallic elements from manganese enriched biomass into innovative and polymetallic catalysts for organic synthesis. This new process is called Ecocatalysis. Ecocatalysts enriched in manganese, Eco-Mn, have demonstrated interesting and promising catalytic activities in several reactions.Regarding the good results achieved by ChimEco in ecology and in chemistry with accumulating plants and resulting Eco-Mn, it is necessary to better and precisely characterise Eco-Mn catalysts, by considering them as innovative materials, in order to understand and foresee their catalytic activity. This PhD work belongs within this context.Several analyses have been performed to characterise Eco-Mn catalysts. First, ICP-MS enables to identify metallic composition of Eco-Mn. Besides, XRD analyses highlight the presence of complex crystallized manganese salts, like K3NaMnCl6. Finally, X-ray absorption spectroscopy enables us to study the nature of manganese species which compose Eco-Mn catalysts, and to understand the oxidation states of Mn and Fe. Moreover, acid properties of Eco-Mn were demonstrated thanks to the study of a cyclic acetal rearrangement and infra-red spectroscopy of adsorbed pyridine. All these analyses were performed in order to determine first the composition of Eco-Mn catalysts, and secondly to highlight their physico-chemical properties, their oxidation state and their acid properties. Furthermore, this study also enable us to better understand the different steps of the ecocatalysts production process. Finally, synthetic catalysts were also produced and analysed in the same conditions as Eco-Mn, in order to bring out the specificities of Eco-Mn.