Synthèse par chimie sol-gel non-hydrolytique de matériaux d’électrodes pour batteries Li-ion à base de TiO₂

Non-hydrolytic sol-gel synthesis of TiO₂-based electrode materials for Li-ion batteries

• Auteur / Autrice : Angel Manuel Escamilla Perez
• Direction : Hubert Mutin, Bruno Boury
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/10/2017
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Cédric Boissière
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hubert Mutin, Bruno Boury, Cédric Boissière, Bénédicte Lebeau, Liliane Demourgues-Guerlou, Nicolas Louvain, Nicolas Brun
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bénédicte Lebeau, Liliane Demourgues-Guerlou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxyde de titane

Lithium

Matériaux hybrides

Oxydes mixtes

Matériaux poreux

Sol-gel, Procédé

Mots clés libres

Sol-Gel non-Hydrolytique

Matériaux mésoporeux

Oxydes mixtes TiO₂-V2O5

Nanocomposites TiO₂/C

TiO₂ anatase

Batteries lithium-Ion

Non-Hydrolytic sol-Gel

Mesoporous materials

TiO₂-V2O5 mixed oxides

TiO₂/C nanocomposites

TiO₂ anatase

Lithium-Ion batteries

Résumé

Le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH) offre une alternative intéressante au procédés sol-gel classiques. Notamment, la « voie éther », impliquant la réaction de précurseurs chlorures ou oxychlorures avec avec un éther comme donneur d’oxygène, est une méthode simple et efficace pour la préparation d’oxydes et d’oxydes mixtes mésoporeux. Les batteries Li-ion sont omniprésentes aussi bien dans des applications portables que pour des véhicules électriques ou hybrides. Cependant, les performances des électrodes commerciales sont insuffisantes pour des applications haute puissance. TiO2 est un candidat prometteur pour remplacer les anodes de graphitie dans les batteries Li-ion, mais sa conductivité électronique doit être améliorée. L’objectif de ce travail de thèse est d’utiliser les avantages du procédé SGNH pour préparer des matériaux d’électrodes à base de TiO2. Deux approches ont été explorées, mettant en jeu la voie éther en l’absence de tout solvant ou additif. Premièrement, des oxydes mésoporeux à structure hiérarchique, TiO2 et TiO2-V2O5, ont été synthétisés par calcination des xérogels. Deuxièmement, des nanocomposites mésoporeux constitués de nanoparticules de TiO2 recouvertes d’un film de carbone ont été obtenus par pyrolyse sous atmosphère d’argon, l’éther jouant le rôle de donneur d’oxygène et aussi, pour la première fois, de source de carbone. Les matériaux ont été caractérisés par physisorption d’azote, microscopie électronique, DRX, spectroscopie Raman, ATG ainsi que par RMN 13C CPMAS pour les nanocomposites. Les performances en insertion-désinsertion du lithium ont été étudiées par cyclage galvanostatique à différentes densités de courant.

Non-hydrolytic sol-gel (NHSG) provides useful alternatives to conventional sol-gel routes. In particular, the ether route based on the reaction of chloride or oxychloride precursors with ether oxygen donors is a well-established method for the preparation of mesoporous oxides and mixed-oxides. Li-ion batteries are ubiquitous in the field of electrochemical energy storage, from mobile devices to electric and hybrid vehicles. However, commercial electrode materials do not fulfill all the requirements needed for high-power applications. TiO2 is as a promising material to replace graphite anodes in high-power Li-ion batteries, despite its poor electronic conductivity, which must be improved. In this context, the objective of this PhD thesis is the conception of different TiO2-based electrode materials benefitting from NHSG advantages. Two different approaches were developed, using the ether route in the absence of any solvent or additive. First, hierarchical mesoporous oxides, TiO2 and TiO2-V2O5, were synthesized by calcination of xerogels in air. Secondly, mesoporous nanocomposites built of carbon-coated TiO2 nanoparticles were obtained by pyrolysis under argon of the xerogels; in this case, the ether is used for the first time as both as an oxygen donor and a carbon source. The texture and the structure of the resulting materials were characterized by N2 physisorption, electron microscopy, XRD, and Raman spectroscopy. TiO2/C samples were further analyzed by TGA and 13C CPMAS-NMR. Galvanostatic cycling at different current rates was performed to determine the electrochemical performances in lithium insertion-deinsertion.