Dynamique structurale par photocristallographie stationnaire et résolue en temps : développements instrumentaux et applications aux matériaux moléculaires photoisomérisables

Structural dynamics by stationary and time-resolved photocrystallography : instrumental developments and applications to photoisomerizable molecular materials

• Auteur / Autrice : Nicolas Casaretto
• Direction : Dominik Schaniel, Sébastien Pillet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 25/10/2017
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : SESAMES - Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et Physique Moléculaires
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisation (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Gros
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marylise Buron-Le-Cointe, Anne Bleuzen, Isabelle Malfant
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marylise Buron-Le-Cointe, Anne Bleuzen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photophysique

Commutation, Théorie de la

Spectroscopie résolue en temps

Solides moléculaires

Isomérisation

Optique cristalline

Mots clés libres

Photocristallographie

Diffraction des rayons-X résolue en temps

Isomérie de liaison photo-induite

Photocrystallography

Time-resolved X-ray diffraction

Photo-induced linkage isomerism

Résumé

Ce travail de thèse s’inscrit dans l’étude des matériaux moléculaires photo-commutables. L’objectif est le contrôle réversible et persistant des propriétés physiques de la matière par application d’un stimulus externe, tel qu’une excitation optique. Le travail de thèse est constitué de deux parties principales. La première partie traite de la photo-isomérisation des ligands NO dans les complexes de ruthénium di-nitrosyle. Une démarche expérimentale systématique a été effectuée sur trois complexes. La spectroscopie infrarouge et la diffraction des rayons-X ont été utilisées conjointement à basse température. De multiples isomères de liaison photo-induits (PLI) ont été détectés. Il a été montré qu’il est possible de photo-commuter chacun des deux ligands nitrosyles indépendamment. De plus, une double photo-isomérisation a été caractérisée. La deuxième partie présente le développement et la mise en œuvre d’une expérience de diffraction des rayons-X résolue en temps en laboratoire. Le dispositif est un diffractomètre prototype avec un détecteur à pixel hybride XPAD, permettant des mesures à l’échelle de la milliseconde. Un système pompe-sonde est couplé au diffractomètre permettant une excitation périodique de l’échantillon et une caractérisation in-situ de la photo-commutation. Cette expérience a été validée par la mesure de l’état métastable MSII du complexe nitrosyle Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, d’une durée de vie de 12 ms à 150 K

This work is part of the study of photo-switchable molecular materials. The objective is the reversible and persistent control of the physical properties of matter by the application of an external stimulus, such as optical excitation. The thesis work consists of two main parts. The first part deals with the photoisomerization of NO ligands in ruthenium di-nitrosyl complexes. A systematic experimental approach was performed on three complexes. Infrared spectroscopy and X-ray diffraction were used together at low temperature. Multiple photoinduced linkage isomers (PLI) were detected. It has been shown that it is possible to photo-switch each of the two nitrosyl ligands independently. In addition, a double photoisomerization was characterized. The second part presents the development and implementation of an in-house time-resolved X-ray diffraction experiment. The device is a prototype diffractometer with a XPAD hybrid pixel detector, allowing measurements on a millisecond time-scale. A pump-probe system is coupled to the diffractometer allowing periodic excitation of the sample and an in-situ characterization of the photo-switching. This experiment was validated by measuring the metastable state MSII of the nitrosyl complex Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, with a lifetime of 12 ms at 150 K