Etude du plutonium(IV) en solution en couplant approches théoriques et expérimentales

A study of plutonium(IV) in solution combining theoretical and experimental approaches

• Auteur / Autrice : Eléonor Acher
• Direction : Valérie Vallet, Florent Réal, Dominique Guillaumont
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Optique et lasers, physico-chimie, atmosphère
• Date : Soutenance le 25/10/2017
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules (PhLAM) - Centre d'études nucléaires de la Vallée du Rhône

Mots clés

Mots clés contrôlés

Extraction par solvant

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Spectrométrie EXAFS

Dynamique moléculaire

Complexes métalliques

Plutonium -- Composés

Spéciation

Actinides

Mots clés libres

Champ de force

Résumé

L’étude de la spéciation des actinides en solution revêt une importance particulière à la fois pour la compréhension et l’amélioration des procédés de séparation pour le cycle du combustible nucléaire ainsi que pour les problèmes de spéciation dans l'environnement. Toutefois, leur caractère radioactif associé à la complexité de leur chimie fait de l’étude de la spéciation des actinides un véritable challenge expérimental. C’est pourquoi le recours à la modélisation moléculaire peut s’avérer une aide déterminante pour progresser sur cette thématique. Dans ce travail, le couplage de calculs de chimie quantique et de données expérimentales (thermodynamique, EXAFS, spectroscopie UV-visible) pour étudier la spéciation du plutonium(IV) en phase organique après extraction par des ligands N,N-dialkylamides nous a permis d'identifier la formation de plusieurs complexes ayant des modes de coordination du ligand au plutonium différents. Parallèlement, aucun champ de force n'ayant été reporté pour décrire le plutonium(IV) par dynamique moléculaire classique, nous avons entrepris de développer un potentiel d'interaction classique pour cet élément. Ce développement a été initié par le paramétrage des interactions de la série d'actinides du thorium au berkelium au degré d'oxydation IV dans l'eau. L'approche ab initio retenue pour le paramétrage ainsi que le champ de force résultant sont exposés. Les premiers résultats de dynamique moléculaire sont comparés aux données expérimentales disponibles dans la littérature puis les limites et perspectives d'amélioration de la méthode de paramétrage ainsi que du potentiel sont discutées en détail.

The actinide speciation in solution is central to the understanding and improvement of separation processes for the nuclear fuel cycle as well as envirronmental speciation problems. However, the radioactivity of these elements combined with their chemical complexity make the study of their speciation a real experimental challenge. That is why, bringing into play the molecular modeling may be a key help in getting new insights on this issue. In this work, coupling quantum chemical calculations to experimental data (thermodynamics, EXAFS, UV-visible spectroscopy) for studying plutonium(IV) speciation in an organic phase containing N,N-dialkylamide ligands enabled us to identify the formation of several complexes having different coordination modes of the ligand to the plutonium. In parallel, as no force field has been reported for discribing plutonium(IV) by classical molecular dynamics, we decided to tackle the development of such a potential for this element. This development has been initiated with the parameterization of actinide - water interactions considering the series from thorium to berkelium at their +IV oxidation state. The chosen ab initio parameterization approach as well as the final force field are presented. Then, the first molecular dynamics results are compared to available experimental data. Finally, the limits and future developments concerning both the parameterization approach and the analytical potential are discussed in detail.