Développement et applications d’expériences RMN de corrélation, à travers les liaisons et l’espace, entre noyaux de spin-1/2 et quadripolaires dans les solides cristallins et amorphes

Development and application of through-bond and through-space correlation NMR experiments between spin-1/2 and quadrupolar nuclei in crystalline and amorphous solids

• Auteur / Autrice : Hiroki Nagashima
• Direction : Olivier Lafon, François Mear, Frédérique Pourpoint
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et Matière Condensée
• Date : Soutenance le 07/11/2017
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Interactions quadripolaires

Interaction magnétique dipôle-dipôle

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Phosphates alumineux

Verres de chalcogénures

Structure

Composés inorganiques

Mots clés libres

Corrélations hétéronucléaires

Résumé

Ce travail de thèse porte sur le développement d’expériences de RMN des solides de corrélation à travers les liaisons ou l’espace impliquant des noyaux quadripolaires de spin demi-entier. Ces expériences visent à caractériser la structure à l’échelle atomique dans les matériaux inorganiques. Cette thèse comprend deux parties.Premièrement, nous introduisons des expériences 2D de corrélation entre les noyaux 71Ga et 77Se. Ces corrélations sont réalisées à l’aide de séquences d’impulsions de type (i) J-RINEPT et (ii) HMQC avec transfert à travers les liaisons ou l’espace (J- or D-HMQC). Ces méthodes ont été appliquées pour étudier les cristaux de β -Ga2Se3 et le verre 0.2Ga2Se3-0.8GeSe2. Nous avons également enregistré à haut champ un spectre 2D 71Ga haute-résolution du β -Ga2Se3.Deuxièmement, nous avons introduit des nouvelles séquences basées sur la détection indirecte pour corréler des noyaux quadripolaires et de spin ½, autres que 1H and 19F. Ces séquences utilisent des recouplages basés sur la symétrie RNnν avec encodage γ qui réintroduisent la composante spatiale |m| = 1 du couplage dipolaire hétéronucléaire. Ces recouplages sont appliqués au noyau détecté de façon indirecte dans la séquence D-HMQC ou à l’isotope détecté de façon directe dans une nouvelle séquence baptisée corrélation hétéronucléaire via tous les quantums. Les performances de cette séquence sont comparées à celle de l’expérience D-HMQC existante utilisant un recouplage R3 ou SFAM en utilisant des simulations SIMPSON et des expériences RMN, incluant des corrélations hétéronucléaires 13C-15N pour la glycine et 31P-27Al sur la VPI-5 et Na7(AlP2O7)4PO4.

My PhD thesis focuses on the development of the through-bond and through-space correlation solid-state NMR experiments involving half-integer quadrupolar nuclei in order to characterize atomic-level structure of inorganic materials. This thesis consists of two part.First, we introduce 2D 71Ga-77Se through-bond and through-space correlation experiments. Such correlations are achieved using (i) the J-RINEPT method with 71Ga excitation and 77Se detection, as well as (ii) the J- or D-HMQC schemes with 71Ga excitation and detection. These methods are applied to the crystalline β-Ga2Se3 and the 0.2Ga2Se3-0.8GeSe2 glass. We also report 2D 71Ga STMAS spectrum of β-Ga2Se3 using QCPMG detection at high magnetic field, high Magic-Angle Spinning frequency, and high RF-field.Second, we introduce novel sequences using indirect detection to correlate quadrupolar nuclei and spin-1/2 isotopes, other than 1H and 19F. These sequences use γ-encoded symmetry-based RNnν schemes that reintroduce the space component |m| = 1 of the heteronuclear dipolar coupling. These schemes can be applied to the indirectly detected spin in Dipolar-mediated Heteronuclear Multiple-Quantum Correlation (D-HMQC) sequence or to the detected isotope in a novel sequence, named Dipolar-mediated Heteronuclear Universal-Quantum Correlation (D-HUQC). The performance of the sequences have been compared to conventional D-HMQC with R3 or SFAM recoupling via SIMPSON simulations and NMR experiments, including 13C-15N heteronuclear correlation on glycine and 31P-27Al ones on VPI-5 and Na7(AlP2O7)4PO4.