Synthèse de catalyseurs bimétalliques supportés sur nanotubes de carbone dopés pour pile à combustible PEM

Synthesis of bimetallic catalysts supported on doped carbon nanotubes for PEM fuel cell

• Auteur / Autrice : Stéphane Louisia
• Direction : Philippe Serp
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 17/03/2017
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Marc Monthioux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Serp, Matthieu Houlle, Pierre-André Jacques, Marie Heitzmann, Christian Beauger
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Coutanceau, Elena R. Savinova

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles à combustible

Nanoparticules

Catalyse

Semiconducteurs -- Dopage

Nanotubes

Mots clés libres

Nanotubes de carbone

Dopage

Catalyse

Nanoparticules

Pile à combustible

Carbon nanotubes

Doping

Catalysis

Nanoparticles

Fuel cells

Résumé

Les recherches menées dans le domaine des piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFCs) depuis le début des années 1980 ont permis de considérablement améliorer leurs performances. Deux principaux verrous persistent néanmoins au niveau des catalyseurs : le coût et la stabilité. En effet, pour obtenir de bonnes performances, il faut que la couche active cathodique soit relativement chargée en métaux nobles, comme le platine, ce qui a un coût important. En plus d’être couteux, les catalyseurs utilisés commercialement sont sujets à différents phénomènes de dégradation, notamment l’oxydation du support carboné. Les travaux décrits dans cette thèse visent à produire des catalyseurs bimétalliques supportés sur des nanotubes de carbones dopés, afin de préparer des structures actives pour la Réaction de Réduction de l’Oxygène (ORR) et résistantes dans les conditions de fonctionnement des PEMFCs. La première étape a été la synthèse de nanotubes de carbone dopés à l’azote (N-CNT) ou au soufre (S-CNT). Différents traitements et fonctionnalisations ont été testés pour faciliter le dépôt et la dispersion de nanoparticules métalliques à la surface des nanotubes, faciliter l’intégration du catalyseur dans la couche active et ralentir le phénomène d’oxydation du carbone. Des nanoparticules bimétalliques PtCo et PtNi ont été préparées en utilisant une méthode de synthèse originale utilisant un liquide ionique comme stabilisant. Tous les catalyseurs ainsi synthétisés ont présenté des surfaces électro-actives (ECSA) élevées et de bonnes activités pour l’ORR. Les plus pertinents ont été étudiés en mono-cellules de 25 cm². Ils présentent de meilleurs résultats aux tests de dégradation accélérés du support carboné, comparés à une référence commercial PtCo supporté sur noir de carbone. Une diminution du chargement en platine de la couche active cathodique de 0,4 mgPt/cm² à 0,2 mgPt/cm² a permis d’améliorer les performances de la mono-cellule en diminuant notamment les limitations dûes au transport de matière dans la couche active.

Researches on the field of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) since the early 1980s have greatly improved their overall performances. Nevertheless, there are still two main issues with the catalyst: the cost and the stability. In order to obtain good performances, the cathodic active layer generally shows very high loadings with noble metals such as platinum that explain the high costs. In addition to this cost, various phenomena of degradation and in particular the oxidation of the carbon support can be observed on commercially used catalysts. The aims of this work is to produce bimetallic catalysts supported on doped carbon nanotubes in order to obtain active structures for the Oxygen Reduction Reaction (ORR) and resistant under the operating conditions of the PEMFCs. The first step was the synthesis of carbon nanotubes doped with nitrogen (N-CNT) or with sulfur (CSx). Different treatments and functionalizations have been tested to facilitate the deposition and the distribution of metal nanoparticles on the surface of the nanotubes and to facilitate the integration of the catalyst in the active layer. Carbon nanotubes have been chosen because they are known to be less reactive for oxidation than carbon blacks. The bimetallic nanoparticles PtCo and PtNi were prepared using an original synthetic route using an ionic liquid as a stabilizer. All the catalysts synthesized exhibited good electro-active surface area (ECSA) and excellent activities for ORR. The most relevant catalysts were studied in monocells of 25 cm². They show better results in accelerated degradation tests of the carbon support, compared to a PtCo commercial reference supported on carbon black. A reduction in the platinum loading of the cathodic active layer from 0.4 mgPt/cm² to 0.2 mgPt/cm² improves the performances of cell by reducing the limitations due to the transport of material in the active layer.