Conception de matériaux moléculaires commutables intégrant l'unité photochrome diméthyldihydropyrène

Conception of responsive molecular materials incorporating dimethyldihydropyrene photochromic unit

• Auteur / Autrice : Assil Bakkar
• Direction : Eric Saint-Aman
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
• Date : Soutenance le 15/03/2017
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Vincent Bouchiat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascale Maldivi, Frédéric Lafolet, Saioa Cobo Santamaria
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Eléna Ishow, Lionel Salmon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux

Molécules

Chimie analytique

Chimie inorganique physique

Mots clés libres

Chimie moléculaire

Physico-Chimie

Architectures supramoléculaires

Molecular chemistry

Physico-Chemistry

Supramolecu lar architectures

Résumé

Ce travail concerne la préparation et la caractérisation des systèmes moléculaires photocommutables multifonctionnels incorporant l'unité photochrome diméthyldihydropyrène/cyclophanediène (DHP/CPD) et leur mise en œuvre dans des matériaux et dispositifs.Un dérivé DHP tétrasubstitué par des unités pyridinium, étudié en solution, possède des propriétés exploitables de photocommutation d'absorption, de fluorescence et de communication électronique intramoléculaire. La coordination axiale de certains dérivés de type DHP-pyridyle à une entité métallique porphyrinique améliore les propriétés de photoisomérisation du système photochrome par rapport à celles des ligands libres correspondants. D'autre part, l'association du motif DHP à des complexes métalliques contenant la terpyridine confère au système résultant des propriétés rédox supplémentaires. Parmi les deux familles de complexes élaborés, les systèmes à pont pyridinium reliant le noyau DHP au complexe métallique présentent des propriétés de commutation exploitables pour la conception d'un système quadristable rédox- et photocommutable. Ces systèmes modèles ont été insérés dans une architecture macromoléculaire de type polymère de coordination photocommutable élaboré en solution ou immobilisé sur une surface. Les films assemblés autour du complexe de Zn2+ présentent des propriétés de conductance commutables suivant l'état de l'unité photochrome. Des nanotubes de carbone fonctionnalisés par des dérivés DHP substitués par un groupement pyridinium-CH2-pyrène constituent des nouveaux nanomatériaux photo- et thermocommutables. Enfin, un film mince comportant une unité DHP greffée sur ITO, constitue un générateur de 1O2 à la demande. En présence d'oxygène moléculaire, le dérivé DHP joue le rôle de sensibilisateur de 3O2 et subit une réaction de photooxygénation. L'espèce photogénérée sous forme de CPDO2 libère thermiquement 1O2.

This work deals with the design of molecular multifunctional photoswitchable systems incorporating dimethyldihydropyrene (DHP) photochromic unit and with their implantation and characterization in switchable devices.We show that a tetra pyridinium-appended DHP derivative displays interesting photoswitchable optical properties, emission and excitation fluorescence and electronic communication. Combining DHP pyridine-substituted ligand with porphyrin complex via axial coordination enhances the photoinduced DHP ring-opening reaction. Additionally, associating photoresponsive DHP unit with electron-responsive transition metal complexes confers additional redox properties to the resulting hybrid system. The DHP core photo-isomerization proceeds much more efficiently when the metal complexes and the DHP moiety are connected through pyridinium-bridge vs phenyl bridge. The resulting systems are used for the conception of new multi-addressable photo- and redox- switches. These assemblies are applied for the design of photoswitchable coordination polymers developed in solution or immobilized onto ITO. Photochromic films based on Zn2+ exhibit conductance properties that can be tuned optically and thermally according to the photostate of the photochromic unit. The DHP core associated with a pyrene entity and immobilized onto carbon nanotube electrode via -stacking acts as a switchable material. Finally, we report the possibility of controlling 1O2 production by light irradiation or by heating, of an ITO surface functionalized by pyridinium-substituted DHP derivatives. In the presence of dioxygen, this DHP derivative plays the role of an O2 sensitizer. The photogenerated 1O2 reacts with the open-ring isomer to afford the corresponding endoperoxyde species which then releases 1O2 thermally.