Thèse soutenue

Sorption de Radionucléides dans des Barrières Cimentaires Renforcées

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Auteur / Autrice : Bin Ma
Direction : Laurent Charlet
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences de la Terre et de l'Univers et de l'Environnement
Date : Soutenance le 19/12/2017
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la terre, de l’environnement et des planètes (Grenoble, Isère, France ; 1992-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences de la Terre (Grenoble)
Jury : Président / Présidente : Bruno Lanson
Examinateurs / Examinatrices : Alejandro Fernández Martínez, Erich Wieland, Benoît Made
Rapporteurs / Rapporteuses : Bernd Grambow, Barbara Lothenbach

Mots clés

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Résumé

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La sorption et les réactions redox des radionucléides (RN) sont des processus critiqués pour une évaluation de la sécurité des dépôts de déchets nucléaires. Dans les dépôts géologiques, ces procédés peuvent se produire dans (i) une couche de corrosion (acier), (ii) un béton armé, par exemple, sur le ciment hydraté et (iii) l'argilite, sur la pyrite et les argiles ou le granit. Les produits de corrosion de l'acier et la pyrite agissent comme des tampons de réduction locaux, contrôlant le potentiel redox (Eh) et donc le comportement de sorption des RN sensibles au rédox. En revanche, la sorption de RN n'impliquant pas de processus redox peut se produire sur des argiles, des oxydes de fer et des produits d'hydratation de ciment et impliquent souvent des processus d'adsorption de surface, d'échange d'ions ou de co-précipitations. Dans cette thèse de doctorat, des phases d'AFm cimentaires mineures, mais hautement réactives (acides gras AFm-Cl2 ou AFm-SO4, appartenant aux LDH CaAl) ont été utilisées pour adsorber MoO42- et SeO32- à diverses charges de surface. Une combinaison de la modélisation de l'équilibre chimique PHREEQC et des techniques de rayons X à base de synchrotron (par exemple, XRD, PDF et XAFS résolus dans le temps) révèle que les sites de sorption multiples, y compris deux types de sites de bord, des sites d'échange d'ions intercalaires et une précipitation de phase riche en Ca, sont des processus actifs dans la rétention des RN sur les phases AFm. Une relation linéaire permet de lier l'espacement basal AFm et le rayon d'anion intercalé hydraté. L'adsorption macroscopique MoO42 a été évaluée sur le ciment hydraté renforcé d'acier et de ses composants individuels (p. Ex. Fe0, CSH, ettringite, phase AFm, portlandite, gypse, pyrite, mackinawite) à pH 13,5 et le signal EXAFS ne pouvait être obtenu que pour Mo sorbed sur les phases AFm et les produits d'oxydation Fe0, en montrant qu'ils sont les absorbants les plus efficaces. La co-sorption de U et Mo sur le ciment-ciment hydraté renforcé par Fe0 a également été étudiée par cartographie micro-sonde, montrant que U doit être immobilisé instantanément par des matériaux de ciment tandis que Mo est préférentiellement sorbé sur des produits de réaction de Fe. La valeur Eh prédominant dans le béton est difficile à déterminer. Ici, les RN sensibles à la réduction rénale (par exemple, UVI, SeIV, MoVI et SbV) sont utilisées comme sondes, pour mesurer les valeurs Eh in-situ, en calculant l'équation de Nernst de la manière suivante. La concentration des espèces réduites a été mesurée en fonction de la concentration totale de RN précipitée par réduction et de la spéciation parmi ces espèces réduites, tel qu'obtenu par l'analyse LCF des données XANES. La concentration de l'espèce oxydée unique a été prise égale à la concentration chimique aqueuse totale, car toutes les espèces réduites identifiées sont extrêmement insolubles. Les valeurs Eh déterminées expérimentalement obtenues de cette façon étaient remarquablement fermées pour toutes les RN avec des valeurs centrées de -368 à -524 mV pour l'eau de pore de ciment (CPW) équilibrée avec Fe0 et des valeurs de -346 à -509 mV pour CPW équilibrées avec des produits de corrosion Fe - couples d'oxydes (magnetite / hématite ou magnetite / goethite) à pH ~ 13,5. Ni la valeur Eh calculée pour ces couples ni pour Fe0 / Fe (OH)2 correspond à ces données. Au lieu de cela, le potentiel redox semble être contrôlé par le couple Fe (OH)3 / Fe (OH)2 prédominant au début de la corrosion Fe0. Enfin, dans le domaine de l'argile ou du granit, plusieurs facteurs peuvent affecter de manière critique l'Eh imposé par la minérale mine de pyrite, à savoir les impuretés élémentaires dans le réseau de pyrite et les fractures résultant du broyage et de la présence de Fe3+et S2- à la surface de la pyrite. Les impuretés des éléments et la présence de S2- sur la surface de la pyrite ont largement accéléré la réduction des U (VI).