Des phases MAX au MXenes : synthèse,caractérisation et propriétés électroniques

From MAX to MXenes : synthesis, characterization and electronic properties

• Auteur / Autrice : Lu Shi
• Direction : Thierry Ouisse, Benoît Hackens
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
• Date : Soutenance le 12/12/2017
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE) en cotutelle avec Université catholique de Louvain (1970-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble, Isère, France ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des matériaux et du génie physique (Grenoble, Isère, France ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Vincent Bayot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Christophe Charlier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Matthieu Verstraete, Sylvain Dubois

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nitrures des métaux de transition

Cristaux -- Propriétés électriques

Électronique -- Matériaux

Mots clés libres

Phases MAX

Propriétés électroniques

Cristallogénèse

Couches 2D

MXene

MAX phases

Electronic properties

Crystal growth

2D layers

MXene

Résumé

Les phases MAX sont des carbures ou des nitrures ternaires nano-lamellaires comportant un métal de transition (M), un élément des colonnes 13-16 (A), X=C ou N.Ces phases combinent certaines des meilleures propriétés des céramiques à celles des métaux. Leurs propriétés physiques (rigidité, résistance aux chocs mécaniques et thermiques, bonnes conductivités thermique et électrique), associées à la possibilité d’usinage, les rend très attractives en termes d’applications technologiques potentielles.En 2011, il a été établi qu’un traitement à l’acide fluorhydrique (HF) des phases MAX comprenant de l’aluminium permet une élimination sélective des plans d’atomes Al, avec pour résultat la formation de matériaux bi-dimensionnels (2D) appelés MXènes pour souligner la perte des atomes de Al. Ces nouveaux membres de la famille des matériaux 2D sont plus résistants, chimiquement plus polyvalents et possèdent une conductivité supérieure à nombre d’autres matériaux. Ils se révèlent par conséquent très intéressants pour de nouvelles applications, par exemple pour des systèmes de délivrance de médicaments in vivo, le stockage d’hydrogène, ou pour remplacer d’autres matériaux dans des batteries, le traitement des eaux usées ou divers capteurs.Dans cette thèse, nous présentons notre travail sur la synthèse, la caractérisation structurale et le transport électronique dans les phases MAX et leurs dérivés 2D, les MXènes. En ce qui concerne les phases MAX, et motivés par les propriétés fortement anisotropes attendues de tels matériaux nano-lamellaires, produire des monocristaux massifs est le moyen le plus naturel d’obtenir des échantillons où l’anisotropie des propriétés physiques peut être sondée expérimentalement. En utilisant avec succès la méthode de croissance en solution à haute température associée à un refroidissement lent, nous avons obtenu des monocristaux de divereses phases MAX, incluant Cr2AlC, V2AlC, Ti3SiC2, etc.La caractérisation structurale confirme le caractère mono-cristallin des échantillons. Expérimentalement, nous avons acquis un jeu exhaustif de mesures de magnéto-transport de monocristaux en fonction de la température et du champ magnétique. De plus, nous obtenons un rapport d’anisotropie très important entre la résistivité dans le plan ab et celle parallèle à l’axe c, allant de plusieurs centaines à plusieurs milliers. A partir des courbes de magnétorésistance et d’effet Hall, nous avons étudié en détail le comportement du transport dans le plan basal. D’un point de vue théorique, nous avons proposé un modèle général mais simple pour décrire les propriétés de magnéto-transport d’électrons presque libres dans des métaux 2D hexagonaux. Ce modèle a été modifié pour être appliqué aux propriétés de transport des phases MAX nano-lamellaires.En ce qui concerne les MXènes, nous avons synthétisé avec succès des écailles de MXènes V2CTx de grande surface à partir du traitement HF conventionnel de monocristaux de V2AlC. La délamination mécanique de ces écailles multi-couches de V2CTx en échantillons comportant peu de monocouches a aussi été réalisée. Nous avons établi la morphologie typique de ces couches à partir d’images de microscopies MEB ou TEM. A partir d’analyse EDX, nous concluons que les terminaisons -OH dominent et sont les plus stables énergétiquement. Nous détaillons ensuite le procédé de fabrication des dispositifs électriques utilisés pour obtenir les résultats de mesures de transport électrique jusqu’à basse température. Nous avons obtenu avec succès des résultats originaux sur les MXènes V2CTx, avec une valeur moyenne de résistivité de l’ordre de 2 × 10-5 ohmm. La mesure d’effet de champ indique une mobilité de 22.7 cm2/Vs. Du fait de l’intensité des recherches portées actuellement sur les MXènes, nous espérons que ces résultats contribueront de manière significative à une meilleure compréhension de cette classe de matériaux et de la façon dont leurs propriétés peuvent être contrôlées.

MAX phases are layered early transition metal ternary carbides and nitrides so called because they are composed of M, an early transition metal, A, a group A element and X is C and/or N. MAX phase structure is composed of near close-packed planes of M atoms with the X atoms occupying all the octahedral sites between them. Their physical properties (stiffness, damage and thermal shock resistance, high thermal and electrical conductivity) along with the fact they are readily machinable, make them extremely attractive in terms of the potential technological applications.In 2011, it was discovered that by immersing Al-containing MAX phases in HF acid, it was possible to selectively etch the Al, resulting in two-dimensional (2D) materials, that were labeled MXene to denote the removal of the A-group element and make the connection to another conducting 2D material, graphene. This new member of 2D materials family owns stronger, more chemically versatile, and have higher conductivity than other materials. As such they are highly interesting on new applications, e.g. specialized in vivo drug delivery systems, hydrogen storage, or as replacements of common materials in e.g. batteries, sewage treatment, and sensors.In this thesis, as its self-telling title indicated, we present our work on the synthesis, structural characterization and the electron transport in the MAX phases and their 2D derivatives, MXenes.For MAX phase: motivated by the theoretically expected anisotropic properties of these layered materials, producing bulk single crystals is a natural way to obtain samples where the anisotropy of the physical properties can be experimentally probed. Also, knowledge of low-temperature behavior of single crystal is vital because it can provide insight into MAX intrinsic physical properties. Using high temperature solution growth and slow cooling technique, several MAX phases single crystals have been successfully grown, including Cr2AlC, V2AlC, Ti3SiC2, etc. Structural characterization confirms the single crystalline character of the samples. Experimentally, a set of experimental data was obtained from single crystals of V2AlC and Cr2AlC as a function of temperature and magnetic field. In particular, we obtain a very high ratio between the in-plane and parallel to the c-axis resistivity, which is very substantial, in the range of a few hundreds to thousands. From MR and Hall effect measurement, in-plane transport behaviors of MAX phases have been studied. The extracted mobility is in the range from 50 to 120 cm2/V·s, which is the same order of magnitude of polycrystalline sample. Theoretically, a general, yet simple model was proposed for describing the weak field magneto-transport properties of nearly free electrons in two-dimensional hexagonal metals. It was then modified to be applicable for the transport properties of layered MAX phases.For MXene: Large scale V2CTx MXene flakes was successfully synthesized by conventional HF-etching of V2AlC single crystals. Mechanical delamination of multilayered V2CTx flakes into few layer flakes and transfer on Si/SiO2 substrate was also achieved. Structural characterization demonstrated an enlarged interplane distance, while prior DMSO intercalation seems to have no effect on this type of MXenes. From EDS results, we concluded that -OH terminations on V2CTx is the dominated, and the most energetically favorable, compared to -F and -O functional groups. We then detail the electrical device fabrication process and proceed with electrical measurements results, performed down to low temperature, with the aim to extract useful information on charge carrier behavior. We successfully obtained some first hand transport data on V2CTx MXenes, the average value for the resistivity of V2CTx MXenes is 2 × 10-5 Ω ∙m, which is in consistent with reported other MXene samples. The mobility, 22.7 cm2/V·s , which stays in the same order of magnitude as its parent MAX phase.