Contribution to the development and the intensification of the O₃/H₂O₂ advanced oxidation process

• Auteur / Autrice : Thi Thom Dang
• Direction : Annabelle Couvert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2017
• Etablissement(s) : Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université Bretagne Loire (2016-2019)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marie-Hélène Manero, Stéphanie Ognier, Pierre-François Biard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Marie-Hélène Manero, Stéphanie Ognier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Contaminants d'intérêt émergent dans l'eau

Peroxyde d'hydrogène

Ozone

Mots clés libres

Procédés d'oxydation avancée

Peroxone

Résumé

Ce travail de thèse contribue à la compréhension et au développement du procédé d’oxydation avancée couplant l’ozone et le peroxyde d’hydrogène (procédé peroxone O3/H2O2) en phase aqueuse. Ce procédé permet la génération de radicaux hydroxyles particulièrement réactifs et non sélectifs, capables de conduire à la minéralisation de nombreux polluants réfractaires. Dans un premier temps, la constante cinétique de la réaction entre l’ozone et l’anion hydroperoxyde, la base conjuguée de H2O2, a été déterminée entre 20 et 35°C par absorption réactive. Cette réaction joue un rôle primordial dans le procédé peroxone puisqu’elle permet d’initier la décomposition de l’ozone et donc la formation des premiers radicaux. Un réacteur à cellules agitées, dans lequel la phase liquide et la phase gazeuse sont séparées par une interface plane et horizontale, a ainsi été employé dans une configuration semi-continue. La valeur trouvée à 20°C a été comprise entre 1. 91×106 et 2. 40×106 L mol-1 s-1 selon la corrélation employée pour le calcul de la constante de Henry de l’ozone. Une énergie d’activation comprise entre 44,9 et 69,1 kJ mol-1 a ainsi été déterminée. Dans un second temps, un système innovant pour la mise en œuvre du procédé peroxone a été développé, en rupture avec la configuration traditionnelle du procédé dans lequel l’ozone est transféré directement dans la solution à traiter dopée en H2O2. Le procédé proposé repose sur une séparation des étapes de transfert de l’ozone et de mélange avec la solution à traiter dopée en H2O2. Ainsi, le transfert de l’ozone a été réalisé en continu en amont d’un réacteur tubulaire contenant des mélangeurs statiques employés pour réaliser en continu le mélange de la solution pré-ozonée et de la solution à traiter dopée en peroxyde d’hydrogène. La production radicalaire a ainsi été favorisée par des concentrations initiales d’ozone et de peroxyde d’hydrogène équimolaires. Dans ces conditions, l’ozone a été quasiment intégralement consommé au niveau du premier point de prélèvement, correspondant à un temps de réaction d’environ 10 à 20 s. Les résultats expérimentaux ont mis en évidence une exposition radicalaire de un à deux ordres de grandeur plus élevée que dans les applications classiques du procédé peroxone. Des ratios élevés de l’exposition aux radicaux hydroxydes sur l’exposition à l’ozone (Rct) proche de 10-6 ont été mesurés. Ainsi, cette configuration permet d’exploiter avantageusement les premières secondes de décomposition de l’ozone (phase initiale), au cours desquelles la production radicalaire est largement supérieure que dans la seconde phase de décomposition de l’ozone.

This thesis work contributes to the understanding and the development of the advanced oxidation process coupling ozone and hydrogen peroxide (peroxone process O3/H2O2) in aqueous solution. This process allows the generation of non-selective and very reactive hydroxyl radicals, which can mineralize a lot of recalcitrant pollutants. In a first time, the reaction rate constant between O3 and the hydroperoxide anion, the conjugated base of H2O2, has been determined between 20 and 35°C by the reactive absorption method. This reaction plays a fundamental role in the peroxone process because it initiates the ozone decomposition and the first radicals’ formation. A stirred-cell reactor, in which the liquid and gas phases are separated by a flat interface, has been used semi-continuously. The reaction rate constant found at 20°C was in the range 1. 91×106 - 2. 40×106 L mol-1 s-1, depending on the correlation considered to calculate the ozone Henry’s law constant. Activation energy in the range 44. 9 - 69. 1 kJ mol-1 has been consequently determined. In a second time, an innovative system for the implementation of the peroxone process has been developed, breaking with the traditional peroxone process configuration in which the ozone is directly transferred in the treated water spiked with H2O2. The developed process is based on the separation of the ozone transfer in aqueous solution step and of the mixing with the treated water spiked with H2O2 solution steps. Thus, the ozone transfer was carried out continuously upstream of a tubular reactor filled with static mixers. This tubular reactor was used continuously to mix the pre-ozonated solution and the studied solution. The radical production was improved by using equimolar ozone and hydrogen peroxide concentrations. With these conditions, the ozone was almost fully consumed at the first sampling point, corresponding to a reaction time of around 10 to 20 s. The experimental results highlighted a hydroxyl radical exposure from one to two orders of magnitude higher than in the traditional peroxone process applications. High hydroxyl radical exposure to ozone exposure ratios (Rct), around 10-6, have been measured. Therefore, this configuration allows to advantageously benefit from the first seconds of the ozone decomposition (initial phase), in which the radical production is clearly higher than in the second phase of the ozone decomposition.