L’APPROCHE PAR CYCLE REDOX AU REFORMAGE DES BIOALCOOLS

CHEMICAL-LOOP APPROACH IN BIO-ALCOHOLS REFORMING

• Auteur / Autrice : Olena Vozniuk
• Direction : Francesco Di Renzo, Fabrizio Cavani
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 19/01/2017
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie en cotutelle avec Università degli studi (Bologne, Italie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....) - Institut Charles Gerhardt Montpellier - Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier / ICGM ICMMM
• Jury : Président / Présidente : Stefania Albonetti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Francesco Di Renzo, Fabrizio Cavani, Stefania Albonetti, Carlo Lucarelli, Pascal Fongarland, Chloé Thieuleux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Carlo Lucarelli, Pascal Fongarland

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Mössbauer

Rayons X -- Diffraction

Spectroscopie Raman

Coke

Spinelles

Oxydes mixtes

Bioéthanol

Hydrogène

Mots clés libres

Décomposition de l'eau

Génération d'hydrogène

Oxydes spinelles

Le cycle thermochimique

Water splitting

Hydrogen generation

Spinel oxides

Thermochemical cycle

Résumé

Les recherches présentées dans cette thèse portent sur l'étude et l'évaluation d'un nouveau procédé de génération d'hydrogène. De nos jours, la production d'hydrogène est principalement basée sur le reformage du gaz naturel ou de naphta. Des procédés moins énergivores et plus durables pour la production d'hydrogène sont attractifs aussi bien pour l'industrie que pour les applications domestiques. Une voie très intéressante est le reformage de bio-alcools, en principe CO2-neutre. Des procédés de séparation coûteux peuvent être évités en séparant le procédé en deux étapes successives (combustion en boucle chimique), dans le but de réaliser deux flux séparés de H2 et de COx. De plus, un avantage supplémentaire en termes de durabilité est l'utilisation du bioéthanol comme source d'hydrogène, au lieu du gaz naturel.Le principe essentiel du cycle de boucle thermochimique est qu'un matériau de stockage d'oxygène est d'abord réduit par un courant d'éthanol, puis ré-oxydé par l'eau, afin de produire de l'hydrogène et de restaurer l'état d'oxydation d'origine du matériau en boucle.L’objectif initial du projet était de définir des conditions et des matériaux qui pourraient conduire à un processus optimisé, permettant de produire un flux d'hydrogène qui ne nécessite aucun traitement supplémentaire de purification ou de séparation. Différents oxydes mixtes de type spinelle modifiés TYPE I – MFe2O4 et TYPE II – M0,6Fe2,4Oy avec : (M = Cu, Co, Mn, Mg, Ca et Cu / Co, Cu / Mn, Co / Mn), en tant que matériaux potentiellement intéressants pour l’oxygène ionique et le bouclage de porteurs d'électrons, ont été préparés par co-précipitation et testés à la fois afin d’étudier leurs propriétés redox et de leur activité catalytique pour générer de l'hydrogène par oxydation à la vapeur d'eau, après une étape de réduction réalisée avec de l'éthanol. En particulier, nous nous sommes focalisés sur le comportement de réactivité des matériaux binaires/ternaires qui se traduit par leur capacité à former des oxydes de spinelle thermodynamiquement stables qui permettent de réobtenir la phase spinelle initiale lors du cycle et, à son tour, d'augmenter la stabilité du matériau en boucle par lui-même. De plus, ces travaux de recherche incluent des analyses DRIFTS in situ et des études XPS in situ qui ont permis d'extraire des informations au niveau moléculaire et de suivre les changements de surface dans les processus de réduction / réoxydation pendant le reformage d'éthanol en boucle chimique. Plusieurs caractérisations ont été effectuées à l'aide de techniques DRX, TPR / O, MET / MEB / EDS, mesures magnétiques et techniques spectroscopiques Raman / Mössbauer. De plus, nous avons effectué une modification du procédé CLR conventionnel avec l’addition d’une 3ème étape de régénération (réalisée avec de l'air) afin d'augmenter la stabilité du matériau en boucle et de résoudre les problèmes de désactivation tels que: dépôt / accumulation de coke et la réoxydation incomplète de M0 au cours de la 2ème étape.

The current research is focused on the study and evaluation of a new process for the hydrogen generation. Nowadays, hydrogen production is mainly based on the reforming of natural gas or naphtha. Less energy intensive and more sustainable processes for hydrogen production are appealing for both industry and consumer applications. A highly attractive route is steam reforming of bio-alcohols, in principle CO2 neutral. Costly separation processes can be avoided by splitting the process into two alternated steps (chemical-loop reforming), in the aim of achieving two separate streams of H2 and COx. Moreover, an additional advantage in terms of sustainability is the use of bio-ethanol as the source of hydrogen, instead of natural gas.The main principle of the thermochemical-loop cycle is that an oxygen-storage material is first reduced by an ethanol stream, and then re-oxidized by water, in order to produce hydrogen and restore the original oxidation state of the looping-material.The initial task of the project was to define conditions and materials that may lead to an optimized process, allowing producing a hydrogen stream that does not require any additional purification or separation treatment. Different M-modified spinel-type mixed oxides: TYPE I – MFe2O4 and TYPE II – M0.6Fe2.4Oy viz. modified ferrospinels (where M=Cu, Co, Mn, Mg, Ca and Cu/Co, Cu/Mn, Co/Mn), as potentially attractive ionic oxygen and electron carrier looping materials, were prepared via co-precipitation method and tested in terms of both redox properties and catalytic activity to generate hydrogen by oxidation with steam, after a reductive step carried out with ethanol. Particularly, the focus on the reactivity behaviour of binary/ternary materials explained by their ability to form thermodynamically stable spinel oxides which allow us to re-obtain the initial spinel phase upon cycling and in turn increase the stability of looping material itself. In addition, the research includes in-situ DRIFTS and in-situ XPS studies that allowed to extract information at molecular level and to follow surface changes within the reduction/re-oxidation processes during ethanol chemical-loop reforming. Bulk characterizations have been done using XRD, TPR/O, TEM/SEM/EDS, Magnetic measurements and Raman/Mössbauer spectroscopic techniques. Moreover, a modification of the conventional CLR process with an addition of the 3rd regeneration step (carried out with air) was done in order to increase the stability of the looping material and to overcome the deactivation problems, such as: a coke deposition/accumulation and an incomplete re-oxidation of M0 during the 2nd step.