Nouveaux complexes de fer pour la modélisation du site actif des hydrogénases [FeFe] ou pour la commutation & Synthèse et caractérisation d'aminoesters isoxazoliniques

New iron complexes for the modeling of the active site of hydrogenases [FeFe] or for switching & Synthesis and characterization of isoxazolinic amino-esters

• Auteur / Autrice : Rachid Motei
• Direction : Smaïl Triki, Abdeslem Ben-Tama
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et macromoléculaire
• Date : Soutenance le 28/12/2017
• Etablissement(s) : Brest en cotutelle avec Université Sidi Mohamed ben Abdellah (Fès, Maroc)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie, électrochimie moléculaires et chimie analytique (Brest, Finistère)
• Jury : Président / Présidente : Said Chakroune
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Smaïl Triki, Abdeslem Ben-Tama, Said Chakroune, José Carlos García Gómez, Samia Benmansour Souilamas, Youssef Kandri Rodi, Yves Le Mest, El Mestafa El Hadrami
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : José Carlos García Gómez, Samia Benmansour Souilamas, Youssef Kandri Rodi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés complexes

Hydrogénases

Mots clés libres

Complexes dinucléaires du fer

Hydrogénases diphosphines cycliques

Complexes

Anions polynitrils

Transition de spin

Cycloaddition 1,3-dipolaire

Aminoacides

Isoxazolines

Dinuclear iron complexes

Cyclic diphosphine hydrogenases

Complexes

Polynitrile anions

Spin cross-over

1,3-dipolar cycloaddition

Amino acids

Isoxazolines

Résumé

Dans la première partie de ce travail, nous avons réalisé une étude préliminaire qui avait pour objectif d’étendre la série de complexes dinucléaires du fer [Fe2(CO)4(k2-P2N2)(μ-dithiolate)], comprenant des ligands diphosphine de type P2N2, à des complexes possédant un pont azadithiolate en vue d’étudier leur comportement en milieu acide et le rôle des différentes bases présentes dans la seconde sphère de coordination de ces composés. Les nouveaux complexes [Fe2(CO)6(k2-PPh2NR2)(μ-adtBn)] (R = Ph, Bn)) ont été obtenus par réaction entre le précurseur [Fe2(CO)6(μ-adtBn)] et les diphosphines cycliques PPh2NR2 (avec R = Ph, Bn). Ces complexes ont été caractérisés spectroscopiquement et structuralement. Nous avons aussi montré que les modes de coordination de l’anion (tcnsR)-, dans l’ensemble des complexes sont très différents et affectent, par conséquent, les réseaux cristallins d’une manière très importante. Ceci permet de dire que la longueur de la chaine alkyl de l’anion (tcnsR)- ne devrait pas être le seul paramètre structural affectant les températures de transition. Le type de groupement CN (N3, N4, N5 ou N6) intervenant dans la coordination devrait alors jouer un rôle important dans l’empilement des entités moléculaires dans le réseau cristallin et par conséquent, les interactions intermoléculaires qui sont à l’origine des caractéristiques de la transition de spin (température de transition, coopérativité,…), devraient être affectées par le mode de coordination de l’anion. Dans la seconde partie, nous avons réalisé la synthèse de notre dipolarophile à partir de la sérine et la préparation des dipôles (oxydes de nitriles). La condensation de ces derniers avec la dehydroalanine nous a permis l’obtention de nouveaux α-aminoesters isoxazoliniques. Ces nouveaux α-aminoesters isoxazoliniques ont été obtenus d’une façon très accessible, et dans des conditions douces par la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire. Les résultats obtenus confirment l’utilité de cette réaction comme étant une voie très efficace pour former des nouveaux isoxazolines avec des bons rendements.

In the first part of this work, we realised a preliminary study to extend the series of dinuclear iron complexes [ Fe2(CO)4 (k2-P2N2) (μ-dithiolate)], including diphosphine ligands type P2N2, to complexes having an azadithiolate bridge, in order to study their behavior in acid medium and the role of different bases present in the second coordination sphere of these compounds. The new complexes [Fe2 (CO) 6 (k2-PPh2NR2) (μ -adtBn)] (R = Ph, Bn)) were obtained by reaction between the precursor [Fe2(CO)6(μ -adtBn)] and the cyclic diphosphines PPh 2NR2 (with R = Ph, Bn). These complexes have been spectroscopically and structurally characterized. We have also showed that the anion coordination modes (tcnsR)– in all these complexes are very different and affect, consequently, crystal lattices in a very important way. This suggests that the length of the alkyl chain of the anion (tcnsR)- should not be the only structural parameter affecting transition temperatures. The type of CN grouping (N3, N4, N5 or N6) involved in the coordination should then play an important role in the stacking of molecular entities in the crystal lattice as a result the intermolecular interaction, which are the origin of the spin transition characteristics (transition temperature, cooperativeness, ...), should be affected by the coordination mode of the anion.In the second part, we have realized the synthesis of our dipolarophile from serine and the preparation of dipoles (nitrile oxides). Their condensations with dehydroalanine allowed us to newly obtain isoxazolinic α-aminoesters. These novel isoxazolinic α-aminoesters were obtained in an accessible method, and under mild conditions by the 1,3-dipolar cycloaddition reaction. The obtained results prove the usefulness of this reaction as being a very efficient way to form new isoxazolines with good yields.