Réactivité vis-à-vis de l’oxygène des nouveaux modèles dinucléaires au cuivre : études électrochimiques et spectroscopiques
Auteur / Autrice : | Federica Gennarini |
Direction : | Nicolas Le Poul, Yves Le Mest |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie fine |
Date : | Soutenance le 29/11/2017 |
Etablissement(s) : | Brest |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Chimie, électrochimie moléculaires et chimie analytique (Brest, Finistère) |
Jury : | Président / Présidente : Paul-Alain Jaffrès |
Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Le Poul, Yves Le Mest, Paul-Alain Jaffrès, Anna Company, Christophe Bucher, Frédéric Banse | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Anna Company, Christophe Bucher |
Mots clés
Résumé
La molécule de méthane possède la liaison C-H la plus forte parmi les hydrocarbures (BDE = 104 kcal mol-1) : son oxydation en conditions douces représente un challenge d'importance. La Méthane Monoxygénase particulaire (pMMO) est une enzyme à cuivre qui catalyse l'oxydation du méthane (CH4) en méthanol (CH3OH). Le site actif de l'enzyme est composé d'atomes de cuivre séparés par 2.6 Å. Des recherches récentes suggèrent qu'un cluster Cu2 III,II/O2 à valence mixte soit un intermédiaire-clé du cycle catalytique. L'objectif de ce travail vise à la synthèse et caractérisation de nouveaux complexes dinucléaires à valence mixte de type bis(µ-oxo)Cu2 III,II ou (µ-OH, µ-O)Cu2 III,II. Deux familles de motifs coordinants ont été mises en oeuvre, polypyridyle ou polyamide ; les deux sites sont assemblés par des ponts courts et rigides, phenoxo, naphthyridine ou alkoxo. De nouveaux complexes ont été caractérisés par électrochimie, spectroscopies UV-visible et RPE, et par des calculs théoriques. Un dispositif original de cryo-spectroélectrochimie UV-vis-NIR a été développé en parallèle de cette étude : il permet l'identification spectroscopique d'intermédiaires transitoires, réputés très instables à température ambiante. De nouveaux composés à valence mixte, Cu2 III,II(μ-OH, μ-O) et Cu2 III,IIbis(μ-OH) ont été identifiés. Ces résultats élargissent le champ des données de cette famille d'intermédiaires instables limitée jusqu'ici à un seul exemple.