Étude de la stabilité, de l’occupation des cages et de la sélectivité moléculaire des hydrates de gaz par spectroscopie Raman

Investigations of stability, guest partitioning and molecular selectivity of gas hydrates by Raman spectroscopy

• Auteur / Autrice : Claire Pétuya-Poublan
• Direction : Arnaud Desmedt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 04/10/2017
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Daniel Broseta
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Arnaud Desmedt, Daniel Broseta, Emmanuel Dartois, Patrick Simon, Françoise Damay, Sophie Lecomte, Ludovic Martin, Livio Ruffine
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuel Dartois, Patrick Simon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sélectivité moléculaire

Neutrons -- Diffraction

Spectroscopie Raman

Azote

Dioxyde de carbone

Monoxyde de carbone

Stabilité

Hydrates de gaz naturel

Mots clés libres

Hydrate de gaz

Monoxyde de carbone

Dioxyde de carbone

Azote

Sélectivité

Métastabilité

Spectroscopie Raman

Diffraction des neutrons

DFT

Gas hydrate

Carbon monoxide

Carbon dioxide

Nitrogen

Selectivity

Metastability

Raman spectroscopy

Neutron diffraction

DFT

Résumé

Les hydrates de gaz sont des cristaux composés de molécules d’eau formant des cages, piégeant des molécules de gaz. A l’état naturel, ces hydrates se forment en présence de mélanges gazeux dans les fonds océaniques et seraient impliqués dans la formation des comètes et des planètes. Comprendre la sélectivité moléculaire et la stabilité des hydrates mixtes (co-incluant plusieurs espèces gazeuses) est primordiale et constitue le coeur de ce travail de doctorat. En s’appuyant sur la spectroscopie Raman et la diffraction des neutrons, complétés de calculs de chimie quantique, les hydrates formés à partir de mélanges de CO, N2 et de CO2 ont été étudiés.Outre leur intérêt astrophysique, ces systèmes permettent d’appréhender l’impact de propriétés physico-chimiques (moment dipolaire,solubilité, adsorption sur la glace) sur la sélectivité.La cinétique de formation et les signatures vibrationnelles des molécules encapsulées dans différents types de cages ontété analysées pour la première fois dans les hydrates purs de CO et de N2. En variant pression et température, une capacité exceptionnelle de diffusion des molécules gazeuses à travers les cages est révélée. La sélectivité moléculaire, la stabilité structurale et l’occupation des cages ont été étudiées dans les hydrates mixtes CO-N2, CO-CO2 et CO2-N2.L’affinité aqueuse et le moment dipolaire des molécules gazeuses pilotent la sélectivité des gaz piégés (encapsulation préférentielle du CO et du CO2). De plus, l’azote joue un rôle de promoteur cinétique des structures formées. Ces résultats fondamentaux ouvrent de nouvelles perspectives tant appliquées (séparation des gaz) que fondamentales (hydrates en milieu naturel).

Gas hydrates are crystalline compounds consisting of water molecules forming cages within which gas molecules are encapsulated. In natural environments, gas hydrates are formed in the presence of gaseous mixtures in the ocean floor and would be involved in the formation of comets and planets. Understanding the molecular selectivity and the stability of mixed hydrates (co-including several gaseous species) is crucial and constitutes the core of this research work. With the help of Raman spectroscopy and neutron diffraction,supplemented by quantum chemistry calculations, hydrates formed from mixtures of CO, N2 and CO2 have been investigated. In addition to their astrophysical interest, these systems offer the opportunity to better understand the impact of physical-chemistry properties (dipolar moment, water solubility,adsorption on ice) on the selectivity.The formation kinetics and the vibrational signatures of the encapsulated molecules in various types of cage have been analyzed in pure CO and N2 hydrates for the first time. By varying pressure and temperature, the gaseous molecules exhibit an exceptional ability for diffusing through the cages. Molecular selectivity, structural stability and cage occupancy have been studied in the mixed hydrates CO-N2, CO-CO2 and CO2-N2. The aqueous affinity and the dipolar moment of the gas molecules trigger the selectivity of the trapped gases (preferential encapsulation of COand CO2). In addition, the nitrogen molecule acts as a kinetic promoter of the formed structure. These fundamental results open new opportunities on both applied (gas separation)and fundamental (hydrates in natural environment) aspects.