Acylation des nanocelluloses en milieu aqueux par transestérification des esters de vinyle et utilisation comme charge dans le caoutchouc naturel

Acylation of nanocelluloses in aqueous media by transesterification of vinyl esters and utilization as filler in natural rubber

• Auteur / Autrice : Benjamin Dhuiège
• Direction : Gilles Sèbe
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 11/07/2017
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Henri Cramail
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Henri Cramail, Marie-Pierre Laborie, Alain Dufresne, Frédéric Léonardi, Sandrine André, Maxime Charman
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Pierre Laborie, Alain Dufresne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Caoutchouc

Acylation

Fonctionnalisation chimique

Nanocellulose

Matériaux hybrides

Acétate de vinyle

Fonctionnalisation des surfaces (chimie)

Élastomères

Mots clés libres

Nanocelluloses

Fonctionnalisation

Acétate de vinyle

Milieu aqueux

Nanocomposites

Caoutchouc naturel

PVAc

Nanocelluloses

Functionalization

Vinyl acetate

Aqueous medium

Nanocomposites

Natural rubber

PVAc.

Résumé

Ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer de nouveaux matériaux composites (élastomères, adhésifs) en utilisant les nanocelluloses (NCC et NFC) comme renforts mécaniques biosourcés. Une méthode de fonctionnalisation des nanocelluloses en conditions aqueuses a d’abord été développée, dans le but ultime d’améliorer leur compatibilité avec les matrices polymères. La réaction, basée sur la transestérification des esters de vinyle, a été optimisée à partir de l’acétate de vinyle utilisé comme réactif modèle. Le greffage en conditions basiques s’est avéré efficace, mais a également conduit à la formation de poly(acétate de vinyle) (PVAc) comme produit secondaire. Pour pallier à ce problème, un deuxième protocole en conditions neutres a également été développé, mais des rendements moins bons ont été obtenus dans ce cas. Les nanocelluloses non modifiées et acétylées ont ensuite été dispersés dans une matrice caoutchouc naturel (NR) afin d’étudier l’impact de cette charge sur les performances thermomécaniques du matériau cru ou vulcanisé. Une amélioration des propriétés mécaniques a pu être observée en présence de NCC ou NFC, mais l’acétylation des nanoparticules n’a pas conduit à de meilleures performances. Enfin, une valorisation du PVAc produit lors de l’acétylation des nanocelluloses en conditions aqueuses basiques a été proposée. La dispersion des NCC acétylés dans le PVAc polymérisé in-situ a en effet permis de produire des composites aux propriétés améliorées. L’utilisation ultérieure de ces composites comme charge (mélange-maître) dans des matrices NR ou EVA a été discutée.

The objective of this research work consists in the elaboration of novel composite materials (elastomers, adhesives) using nanocelluloses (CNC and NFC) as biobased reinforcing fillers. A method allowing the functionalization of nanocelluloses in aqueous conditions was first developed, with the aim of ultimately improving their compatibility with polymer matrices. The reaction, based on the transesterification of vinyl esters, was optimized with vinyl acetate selected as model reactant. The grafting performed in basic aqueous conditions was efficient, but also led to the formation of poly(vinyl acetate) as a by-product. To limit this problem, a second protocol in neutral aqueous conditions was also developed, but lower yields were obtained in that case. The unmodified and acetylated nanocelluloses were then dispersed in a natural rubber matrix (NR), to study the impact of this filler on the thermomechanical performances of the crude and vulcanized material. An improvement of the mechanical properties was observed in the presence of NCC or NFC, but the acetylation of the nanoparticles did not enhance further the performances. Finally, a valorization of the PVAc produced during the acetylation of the nanocelluloses in basic aqueous conditions was proposed. The dispersion of the acetylated NCC in the PVAc polymerized in-situ indeed led to the production of composites with improved properties. The subsequent utilization of these composites as filler (master batch) in NR or EVA matrices was discussed.