Etudes combinées par RMN et calculs DFT de (fluoro, oxy)-phosphates de vanadium paramagnétiques pour les batteries Li-ion ou Na-ion

Combined NMR/DFT study of paramagnetic vanadium (fluoro, oxy)-phosphates for Li or Na ion batteries

• Auteur / Autrice : Tahya Bamine-Abdesselam
• Direction : Michel Ménétrier, Dany Carlier-Larregaray
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 07/06/2017
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Ménétrier, Dany Carlier-Larregaray, Mario Maglione, Charlotte Martineau-Corcos, Gillian Goward, Florent Boucher
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Charlotte Martineau-Corcos, Gillian Goward

Mots clés

Mots clés contrôlés

Accumulateurs

Résonance magnétique nucléaire

Théorie de la fonctionnelle de densité

Paramagnétisme

Mots clés libres

Paramagnétiques

DFT

RMN

Fermi contact shift

Batteries Li-ion

Batteries Na-ion

Paramagnetic materials

DFT

NMR

Fermi contact shift

Li-ion batteries

Na-ion batteries

Résumé

Ce travail consiste en l’étude par RMN multinoyaux de matériauxparamagnétiques d’électrodes positives pour batteries Li ou Na-ion. La RMN du solidepermet une caractérisation de l’environnement local du noyau sondé grâce à l’exploitationdes interactions hyperfines dues à la présence d’une certaine densité d’électrons célibataires(déplacement de contact de Fermi) sur ce noyau (densité transférée selon des mécanismesplus ou moins complexes). Les matériaux étudiés sont des fluoro ou oxy phosphates devanadium de formules générales AVPO4X (A= Li ou Na; X = F, OH, ou OF) (structure typeTavorite), et Na3V2(PO4)2F1-xOx. Tous ces matériaux ont été caractérisés par RMN du 7Li ou23Na, 31P et 19F combiné à des calculs DFT, afin de mieux comprendre les structure etstructure électroniques locales. Notamment, ces études nous ont permis de mettre enévidence la présence de défauts dans certains matériaux et donc de discuter leur impact surles propriétés électrochimiques. L’utilisation de la méthode PAW nous a permis de modéliserdes défauts dilués dans des supermaille. Ensuite, l’impact de ces défauts sur la structurelocale a été étudié afin d’envisager les mécanismes de transfert de spin possibles etreproduire leur déplacements de RMN.

Paramagnetic materials for positive electrodes for Li or Na-ion batteries havebeen studied by multinuclear NMR. The local environment of the probed nucleus can becharacterized by solid state NMR making use of hyperfine interactions due to transfer ofsome electron spin density (Fermi contact shift) on this nucleus, via more or less complexmechanisms. The materials studied are vanadium fluoro or oxy phosphates of generalformulas AVPO4X (A= Li or Na; X = F, OH, or OF) belonging to the Tavorite family and theNa3V2(PO4)2F1-xOx . All these materials have been characterized by 7Li or 23Na, 31P and 19F,combined with DFT calculations to better understand local electronic structures andstructures. In particular, these studies have enabled us to highlight the presence of defects incertain materials and to discuss their impact on the electrochemical properties. The use ofthe PAW method allowed us to model diluted defects in large supercells, to calculate theFermi contact shifts of the surrounding nuclei and to study the mechanisms of electron spintransfer. This allowed us to better understand the nature of defects in materials.For some systems, the mechanisms related to the intercalation or deintercalation of Li+ orNa+ ions have also been studied by NMR.