Polymères de Coordination Poreux incorporant des ligands électro-actifs de type viologène-carboxylate : synthèse et relations structure-propriétés

par Maxime Leroux

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Nicolas Mercier.

Soutenue le 23-11-2017

à Angers , dans le cadre de École doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans) , en partenariat avec Institut des sciences et technologies moléculaires d'Angers (Moltech Anjou) (équipe de recherche) et de Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers (MOLTECH ANJOU) / MOLTECH ANJOU (laboratoire) .

Le président du jury était Narcis Avarvari.

Le jury était composé de Igor Bezverkhyy, Philippe Poizot.

Les rapporteurs étaient Nathalie Audebrand, Jean-Michel Rueff.


  • Résumé

    Les polymères de coordination poreux (PCPs) sont des matériaux hybrides, poreux et cristallins. Ils sont constitués de noeuds inorganiques (cations métalliques, clusters), reliés entre eux par des ligands organiques. Ces matériaux sont étudiés pour leurs propriétés de stockage de gaz. Au cours de ces travaux, nous avons utilisé des ligands originaux à cœur viologène (bipyridinium), qui permettent d’accroitre l’affinité des PCPs pour certaines molécules cibles et leur détection directe.Au chapitre 2 nous décrivons une série de PCPs dans le système M2+ (M=Cd, Zn, Mn)/ligand viologène-carboxylate (LV)/anions simples (Cl-, SO42-). Ces PCPs sont construits autour d’un nœud inorganique de symétrie 3 et présentent une concentration en cœurs bipyridinium par unité volumique élevée. Des études quantitatives d’adsorption d’ammoniac ont montré un changement de couleur à faible pression de NH3 (90Pa) ainsi qu’une forte capacité de stockage de ce gaz. Au chapitre 3 nous décrivons des PCPs issus du système M2+ (M=Cd, Co)/LV/ ligands auxiliaires (polycarboxylates). Des PCPs présentant des porosités de 10~15% ont été obtenus. Un fait remarquable est l’adsorption d’eau pour deux ces phases à très faible pression : 50% de la capacité du matériau à P/P0<0.01. Au chapitre 4 nous montrons que l’utilisation de réseaux 2D poreux Kagome associés à des ligands viologène-carboxylate conduit à l’obtention de composés présentant des porosités de 25%~45%. Enfin nous proposons une stratégie consistant à emprisonner LV dans un PCP connu : c’est le concept MOF@LV. De premiers résultats montrent en effet une adsorption plus forte de méthanol à basse pression par MOF@LV que pour le MOF seul.

  • Titre traduit

    Porous Coordination Polymers incorporating electro-active ligands of the viologene-carboxylate type : Synthesis and structure-property relationships


  • Résumé

    Porous coordination polymers (PCPs) are hybrid, porous and crystalline materials. They are made up of inorganic nodes (metallic cations, clusters), linked together by organic ligands. These materials are studied for their gas storage properties. During this work, we used original ligands with viologene heart (bipyridinium), which increase the affinity of PCPs for certain target molecules and their direct detection. In chapter 2 we describe a series of PCPs in the M2+ system (M=Cd, Zn, Mn)/ligand viologene-carboxylate (LV)/single anions (Cl-,SO42-). These PCPs are built around an inorganic node of symmetry 3 and have a concentration of bipyridinium cores per high density unit. Quantitative studies of ammonia adsorption showed alow pressure colour change of NH3 (90Pa) and a high storage capacity of this gas. In Chapter 3 we describe PCPs from the M2+ system (M=Cd, Co)/LV/ auxiliary ligands(polycarboxylates). PCPs with porosity of 10~15% were obtained. A remarkable fact is the water adsorption for two of these very low pressure phases: 50% of the material’s capacity at P/P00.01. In Chapter 4 we show that the use of Kagome porous 2D networks associated with viologene-carboxylate ligands leads to the production of compounds with porosities of 25%~45%. Finally, we propose a strategy of imprisoning LV in a known PCP: this is theMOF@LV concept. Initial results show that methanol adsorption at low pressure by MOF@LV is higher than for MOF alone.

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