Crystal chemistry of vanadium phosphates as positive electrode materials for Li-ion and Na-ion batteries
par Édouard Boivin
Thèse de doctorat en Chimie. Chimie des solides et sciences des matériaux
Sous la direction de Christian Masquelier, Laurence Croguennec et de Jean-Noël Chotard.
Soutenue le 24-11-2017
à Amiens , dans le cadre de École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens) , en partenariat avec Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens) (laboratoire) , Réseau sur le Stockage Électrochimique de l'Énergie (laboratoire) et de Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac) (laboratoire) .
Le président du jury était Florent Boucher.
Le jury était composé de Christian Masquelier, Laurence Croguennec, Jean-Noël Chotard, Christine Martin, Alain Demourgues, Olivier Mentré, Montse Casas-Cabanas.
Les rapporteurs étaient Christine Martin, Alain Demourgues.
- Cathode à haut potentiel
- RMN du solide
- Batteries lithium-ion
- Cristallochimie
- Électrochimie
mots clés
-
Titre traduit
Cristallochimie de phosphates de vanadium comme électrodes positives pour batteries Li-ion et Na-ion
-
Résumé
Ce travail de thèse a pour but d'explorer de nouveaux matériaux de type structural Tavorite et de revisiter certains déjà bien connus. Dans un premier temps, les synthèses de compositions ciblées ont été réalisées selon des procédures variées (voies tout solide, hydrothermale, céramique assistée par sol-gel, broyage mécanique) afin de stabiliser d'éventuelles phases métastables et d'ajuster la microstructure impactant fortement les performances électrochimiques de tels matériaux polyanioniques. Ces matériaux ont ensuite été décrits en profondeur, dans leurs états originaux, depuis leurs structures moyennes, grâce aux techniques de diffraction (diffraction des rayons X sur poudres ou sur monocristaux et diffraction des neutrons) jusqu'aux environnements locaux, en utilisant des techniques de spectroscopie (résonance magnétique nucléaire à l'état solide, absorption des rayons X, infra-rouge et Raman). Par la suite, les diagrammes de phases et les processus d'oxydoréduction impliqués pendant l'activité électrochimique des matériaux ont été étudiés grâce à des techniques operando (diffraction et absorption des rayons X). La compréhension des mécanismes impliqués pendant le cyclage permet de mettre en évidence les raisons de leurs limitations électrochimiques : La synthèse de nouveaux matériaux (composition, structure, microstructure) peut maintenant être développée afin de contrepasser ces limitations et de tendre vers de meilleures performances
-
Résumé
This PhD work aims at exploring new Tavorite-type materials and at revisiting some of the well-known ones. The syntheses of targeted compositions were firstly performed using various ways (all solid state, hydrothermal, sol-gel assisted ceramic, ball milling) in order to stabilize eventual metastable phases and tune the microstructure impacting strongly the electrochemical performances of such polyanionic compounds. The materials were then described in-depth, at the pristine state, from their average long range structures, thanks to diffraction techniques (powder X-rays, single crystal X-rays and neutrons diffraction), to their local environments, using spectroscopy techniques (solid state Nuclear Magnetic Resonance, X-rays Absorption Spectroscopy, Infra-Red and/or Raman). Thereafter, the phase diagrams and the redox processes involved during electrochemical operation of the materials were investigated thanks to operando techniques (SXRPD and XAS). The in-depth understanding of the mechanisms involved during cycling allows to highlight the reasons of their electrochemical limitations: the synthesis of new materials (composition, structure and microstructure) can now be developed to overcome these limitations and tend toward better performance.
Il est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.
