Spectroscopie à haute résolution de molécules organiques d'intérêt astrophysique et atmosphérique contenant un ou deux rotateurs internes.

High resolution spectroscopy of organic molecules of astrophysical and atmospheric interest containing one or two internal rotors

• Auteur / Autrice : Atef Jabri
• Direction : Isabelle Kleiner
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Spectroscopie à haute résolution
• Date : Soutenance le 28/11/2016
• Etablissement(s) : Sorbonne Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de l'environnement d'Île-de-France (Paris ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université Paris Diderot - Paris 7 (1970-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire interuniversitaire des systèmes atmosphériques (Créteil ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Patrice Coll
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Isabelle Kleiner, Patrice Coll, Pierre Asselin, Majdi Hochlaf, Laurent Margulès, Olivier Pirali, Wolfgang Stahl, Arnaud Cuisset
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pierre Asselin, Majdi Hochlaf

Mots clés

Mots clés contrôlés

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Rotation moléculaire

Matière interstellaire

Opérateur hamiltonien

Chimie de l'atmosphère

Spectroscopie moléculaire

Mots clés libres

Groupes méthyles CH3

Rotation pure

Ajustement automatique des paramètres

CH3 methyl groups

Overal rotation

Fit of parameters

Résumé

Durant ma thèse, j'ai étudié cinq molécules d'intérêt astrophysique et atmosphérique en utilisant la spectroscopie à haute résolution dans les régions spectrales microonde, millimétrique et infrarouge lointain. Il s'agit du thioformate de méthyleCH3SCH(O), de sulfure de diméthyle (CH3)2S, de méthacroléine CH3C(CHO)CH2, d'acétate de vinyle CH3C(O)OCHCH2 et d'acétate de butadiènyle CH3C(O)O(CH)3CH2. Tous les spectres de ces molécules étudiées possèdent comme point en commun un mouvement de grande amplitude de rotation interne de un ou deux groupes méthyles CH3 qui aboutit à un dédoublement des raies. Ainsi, une modélisation spectrale spécifique pour chaque molécule est nécessaire afin de reproduire leurs spectres à la précision expérimentale et déterminer un ensemble de paramètres spectroscopiques à trés haute précision.Les molécules de thioformate de méthyle et de sulfure de diméthyle sont potentiellement détectables dans le milieu interstellaire (MIS) étant donné qu'elles sont les analogues soufrés du formiate de méthyle CH3OCH(O) et du diméthyle éther (CH3)2O, deux molécules relativement abondantes dans le MIS. Nous avons effectué pour la première fois une étude spectroscopique complète au laboratoire pour ces molécules, étude qui est indispensable pour fournir aux astrophysiciens des listes de fréquences et d'intensités de raies qui leur permettront dans le futur de détecter ces espèces et d'exploiter les spectres observés dans le MIS avec les radiotélescopes au sol et/ou embarqués. La méthacroléine est l'un des composés de l'oxydation des isoprènes émis dans la troposphère et elle joue un rôle important dans la chimie de l'atmosphère terrestre. Notre travail dans le domaine microonde a permis de mieux comprendre sa structure moléculaire et sa stabilité.Enfin, deux molécules d'esters carboxyliques ont été étudiées pendant ma thèse dans les régions spectrales des microondes comprises entre 2 et 40 GHz. J'ai complété l'étude du spectre microonde de l'acétate de vinyle CH3COOCHCH2 et j'ai étudié pour la première fois le spectre de deux isomères d'acétate de butadiènyle CH3COO (CH)3CH2. Outre que la validation des calculs de chimie quantiques effectués, cette étude a permis une meilleure compréhension de l'évolution des valeurs de barrières de potentielles entravant la rotation interne en fonction de la structure chimique.

During my thesis, I studied five molecules of astrophysical and atmospheric interest using high-resolution spectroscopy in the spectral regions of microwave, millimeterwave and far infrared. These molecules are methyl thioformate CH3SCH(O), dimethyl sulfide(CH3)2S, methacrolein CH3C(CHO)CH2, vinyl acetate CH3C(O)OCHCH2 and butadienylacetate CH3C(O)O(CH)3CH2. All of their spectra have in common a large amplitude motion,the internal rotation of the methyl group(s) CH3 leading to a splitting of the lines. Then, iused a specific theoretical modeling for each molecule in order to reproduce their spectra at experimental accuracy and to determine a set of spectroscopic parameters with very highprecision.Methyl thioformate and dimethyl sulfide are potentially detectable in the interstellar medium(MIS) as they represent the sulfur analogues of methyl formate CH3OCH(O) and dimethylether (CH3)2O, two molecules relatively abundant in the MIS. I performed a complete spectroscopic study in laboratory in order to provide astrophysicists with lists of frequencies and intensities of lines, which enable them to exploit the observed spectra in the MIS.Methacrolein is one of the compounds of the oxidation of isoprene emitted in the troposphereand plays an important role in the chemistry of the earth's atmosphere. Our studies in themicrowave range enables us to better determine its molecular structure which is useful inorder to better understand its stability. Finally, two ester molecules have been studied in the microwave spectral regions between2 and 40 GHz. The study of the microwave spectrum of vinyl acetate CH3COOCHCH2 is completed and the spectrum of two isomers of butadienyl acetate CH3COO(CH)3CH2 is studied for the first time.In addition to the validation of quantum chemistry calculations, this study allowed a better under standing of the evolution of potential barrier values du to internal rotation as a function of chemical structure.