Electrolytes polymères gélifiés pour microbatteries au lithium

par Victor Chaudoy

Thèse de doctorat en Chimie, spécialité électrochimie

Sous la direction de François Tran-Van et de Fouad Ghamouss.

Soutenue le 15-11-2016

à Tours , dans le cadre de École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire) , en partenariat avec Physico-Chimie des Matériaux et des Électrolytes pour l’Énergie (Tours) (équipe de recherche) .

Le président du jury était Dominique Guyomard.

Le jury était composé de Michaël Deschamps, Fabien Pierre.

Les rapporteurs étaient Renaud Bouchet, Frédéric Le Cras.

mots clés

• Électrolyte polymère gélifié
• Liquide ionique
• Microbatterie au lithium
• Réseau semiinterpénétré de polymère
• Propriétés de transports
• Polymérisation radicalaire
• Polyélectrolytes
• Accumulateurs au lithium-polymère
• Liquides ioniques
• Réseaux polymères
• Transport des électrons, Théorie du
• Polymérisation
• Réactions radicalaires

Résumé

Au cours de cette thèse, un nouvel électrolyte polymère gel pour la réalisation de microbatteries au lithium a été développé. Le gel a été préparé par « confinement » d’une phase de N-propyl-N-méthylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P13FSI) et de LiTFSI dans un réseau semi-interpénétré (sRip) de polymère (PVdFHFP/ réseau de POE). L’électrolyte gel a tout d’abord été optimisé et étudié en termes de propriétés physicochimiques et de transport ionique en fonction de sa composition. Ensuite, des batteries Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 ont été assemblées en utilisant l’électrolyte sRip. Les performances ont par ailleurs été comparées aux systèmes de références utilisant l’électrolyte à base de POE ou de PVdF-HFP. Outre ses propriétés améliorées par rapport au PVdF-HFP et au réseau de POE (propriétés mécaniques, confinement), l’électrolyte sRip est compatible avec le procédé de dépôt de l’électrode négative en lithium par évaporation sous vide. L’électrolyte sRip optimisé a donc été utilisé pour fabriquer une nouvelle génération de microbatteries en s’affranchissant de l’électrolyte céramique, le LiPON, afin d’abaisser la résistance interne. Les microbatteries Li/sRip gel/LiCoO2 délivrent une capacité nominale stable de 850 μAh à C sur 100 cycles à 25°C.

mots clés

• Gel polymer electrolyte
• Ionic liquid
• Lithium microbatteries
• Semi-interpenetrated polymer network
• Transport properties
• Free radical polymerization

Titre traduit

Gel polymer electrolytes for lithium microbatteries

Résumé

In this thesis, a new polymer gel electrolyte was prepared and optimized for Li based microbatteries. The gel consisted of an ionic liquid based phase (P13FSI/LiTFSI) confined in a semi-interpenetrating polymers (sIPN) network (PVdF-HFP/crosslinked PEO). sIPN electrolytes were prepared and optimized according to the PVdFHFP/ crosslinked PEO ratio and the liquid phase fraction. Furthermore, the sIPN electrolyte was used as an electrolyte in Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 battery. The performances of the battery (specific capacity, efficiency, cyclability) were determined and compared to batteries using a crosslinked PEO or PVdF-HFP based gel. Such a thin and stable sIPN electrolyte film enabled the preparation of Li based microbatteries using thermal evaporation deposition of lithium directly conducted on the sIPN electrolyte film. This assembly (Li/sIPN) was therefore used to prepare a LiCoO2/sIPN gel/Li quasi solid-state microbattery. This microbattery showed a stable nominal capacity of 850 μAh for over 100 cycles of charge and discharge under 1 C rate at 25°C.