Nano-objets et nano-composites à transition de spin basés sur des complexes du fer(II) avec des ligands 1,2,4-triazoles

Spin crossover nonoobjects and nanocomposites based upon complexes of the iron (II) with 1,2,4-triazole ligands

• Auteur / Autrice : Iurii Suleimanov
• Direction : Lionel Salmon, Igor Fritsky
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique de coordination
• Date : Soutenance le 11/01/2016
• Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Kiïvsʹkij nacìonalʹnij unìversitet imeni Tarasa Ševčenka (Ukraine)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Luminescence

Transfert de spin

Nanoparticules

Mots clés libres

Nanoparticules

Effet photo-thermal

Spin

Hysteresis

Luminescence

Nanoparticles

Spin crossover

Hysteresis

Luminescence

Photo-thermal effect

Résumé

L'échelle moléculaire est de plus en plus considérée comme une solution alternative pour la miniaturisation des composants électroniques en vue de la construction de dispositifs fonctionnels. L'approche actuelle "top-down" basée sur la technologie du silicium force les chimistes du solide, les physiciens et les électroniciens à manipuler progressivement des quantités de matière de plus en plus faibles. Dans ce domaine, les dispositifs moléculaires offrent des perspectives remarquables avec des niveaux de sensibilité et de sélectivité qui ne peuvent pas être atteints avec les matériaux à semi-conducteurs conventionnels. Dans ce contexte, les complexes ou polymères de coordination représentent une classe importante de composés possédant des propriétés de commutation magnétiques, optiques et électrochimiques intéressantes. En particulier, les composés à transition de spin (transition intra-métallique de l'état haut spin vers l'état bas spin) des métaux de transition sont bien adaptés à cette stratégie car ils peuvent être le siège d'une transition réversible du premier ordre avec hystérésis sous l'effet d'une perturbation extérieure (température, pression ou éclairement) impliquant des modifications magnétique, optique et structurale. Dans ces travaux de thèse, des matériaux susceptibles de présenter des propriétés de bistabilité avec hystérésis autour de la température ambiante sont présentés et discutés. Un des objectifs est d'étudier l'évolution de leurs propriétés en fonction de la taille et de valoriser ces matériaux. Pour cela, ces composés ont été nano-structurés. Ainsi nous avons élaboré des nanoparticules à base de composé à transition de spin par différentes voies de synthèse et réalisé des films minces et des nanostructures de ces matériaux par des méthodes de lithographie douce et de lithographie électronique. Pour caractériser les propriétés de ces nouveaux objets, nous nous sommes orienté vers l'utilisation de nouvelles techniques de détection optiques et en particulier vers des techniques qui permettent la mesure de la variation du changement d'indice optique de ces matériaux, à savoir, des mesures de la variation des plasmons de surface lorsque des couches minces bistables de ces composés sont mises au contact de surface d'or et des mesures de variation de l'efficacité de diffraction à partir de réseaux de motifs de tailles micro- et nanométriques. Par ailleurs, une méthode basée sur la variation de l'intensité de fluorescence d'un fluorophore sélectionné et intégré au sein de composé mixte (composé à transition de spin - fluorophore) a également été développée. L'ensemble de ces méthodes concourt à pouvoir détecter un objet unique de taille nanométrique.

The thesis is devoted to the preparation of new nanoobjects and nanocomposites of spin crossover complexes [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) and [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 (where Htrz - 1,2,4-triazole, trz - 1,2,4-trazolato, NH2-trz - 4-amino-1,2,4-triazole) and investigation their properties. Nanoobjects of mixed-ligand complexes with different ratio of 4-amino-1,2,4-triazole to 1,2,4-triazole were synthesized in reverse emulsions. It was shown that the increasing of the of 4-amino-1,2,4-triazole quantity leads to the increasing of nanoparticles anisotropy while spin crossover temperatures decrease. Double-step spin transition was observed at 20% mol of 4-amino-1,2,4-triazole, while at concentrations over 50% mol. spin crossover properties of [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) completely disappear. Investigations of their morpholgy, size and spin transition characteristics as well as investigations of mechanisms of the fluorescent properties change under the spin switching process are shown. We consider obtaining nanoobjects of mixed-ligand complexes of iron (II) based on 1,2,4-triazole and 4-amino-1,2,4-triazole. The ligands ratio influences the morphology, size and characteristics of the spin transition of nanoobjects obtained. New modification of the complex [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 in the form of nanoobjects was obtained using ligand excess. High transition temperature of this form was evidenced by various methods of analysis. This form was found to be isostructural with a resolved structure of [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 · 2H2O. Series of nanocomposites with plasmonic and luminescent properties were prepares. For the core-shell composite with gold nanoparticles higher efficiency of the spin state switching due to the photothermal effect was demonstrated in comparison to the control sample. Fluorescent spin crossover composites with quantum dots, organic luminophors and terbium complexes were described. For all these composites the luminescence intensity variation as a function of temperature have been found. The mechanisms responsable of the luminescence intensity variation at two spin state are discussed. These mechanisms include resonant energy transfer, mechanical strain and photon reabsorption. High photostability fort he terbium - spin crossover composite is demonstrated comparing to previously obtained similar spin crossover luminescetnt composites. An example of a practical application of obtained composites for manufacturing fluorescent thermosensitive paper is shown.