Elaboration de poudres de titanates par mécanosynthèse et caractérisation électrique

Elaboration of titanate powders by mechanosynthesis and electrical characterization

• Auteur / Autrice : Tawfik Al-Naboulsi
• Direction : Sophie Guillemet, Mirvat Zakhour
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et génie des matériaux
• Date : Soutenance le 12/04/2016
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Mécanosynthèse

Frittage (métallurgie)

Titanate de baryum

Mots clés libres

Titanate de baryum

Frittage SPS

Pertes dielectriques

Dopage

Activation mécanique

Permittivité

Recuit

Codopage

Résumé

L'objectif de ces travaux était l'élaboration, par activation mécanique et frittage SPS, de céramiques à base de titanate de baryum (non dopé, dopé au zirconium et/ou au lanthane) présentant des permittivités élevées et de faibles pertes diélectriques. Les poudres de BaTiO3 (BT) ont été obtenues par activation mécanique suivie d'un traitement de calcination. Différents précurseurs de baryum (BaCO3 et Ba(NO3)2) et de titane (TiO2 anatase et amorphe) ont été utilisés. Il convient de noter que le nitrate de baryum a été utilisé pour la première fois pour la synthèse de BT par activation mécanique. L'utilisation du nitrate de baryum et de titane amorphe en mécanosynthèse, a permis d'obtenir des nanopoudres de BT à faible température (600-700oC), inférieure à celle requise avec BaCO3 comme précurseur de départ (= 900oC). Dans tous les cas, les poudres présentent des grains de taille nanométrique et cristallisent dans la structure cubique. L'effet de la stoechiométrie de la poudre sur la structure et la microstructure de BT a été également analysé. Le mécanisme de formation de BT à partir de (BaCO3 et Ba(NO3)2) a aussi été étudié. Les céramiques ont été mises en forme et frittées par Spark Plasma Sintering (SPS). Les paramètres de frittage SPS ont été optimisés afin d'obtenir des céramiques présentant une densité élevée. Les céramiques subissent ensuite un traitement thermique de recuit. Toutes les céramiques présentent des permittivités colossales (>105) stables dans une large gamme de fréquences (40 à 105 Hz) associées à de faibles pertes diélectriques (<0,08). Nous avons montré une dépendance de la permittivité avec la température pour toutes ces céramiques, à l'exception de celles issues du précurseur BaCO3. De plus, la température de Curie (TC) des céramiques frittées par SPS est décalée vers des valeurs plus faibles (~110oC), comparée à celle de BT obtenu par frittage conventionnel (~120oC). Des céramiques de BaTiO3 dopées au zirconium (Zr) (5 et 10 at.%) ont été élaborées par frittage conventionnel et SPS. Les céramiques frittées de façon conventionnelle cristallisent dans la structure cubique et la densification est de 93%. Les mesures diélectriques en fonction de la température ont montré que la Tc diminue et que le pic de permittivité maximale s'élargit avec l'augmentation du taux de Zr. Après frittage SPS, seules les céramiques de BT dopée à 5% en Zr sont correctement densifiées (98%). Celles-ci présentent des permittivités colossales (105) et de faibles pertes (0,08), peu différentes des céramiques non dopées. Le dopage à 5% de zirconium conduit à une diminution plus importante de la valeur de la température de Curie (Tc= 100°C). Des céramiques totalement densifiées (99%), dopées à 5% au lanthane (La) ont été également élaborées par SPS. Ces céramiques présentent une structure cubique et des permittivités élevées (~106) mais associées à des pertes élevées (>0.1). La permittivité relative est stable dans une large gamme de température allant de -53 à 170oC. Finalement, des céramiques codopées en La et Zr ont été préparées par frittage conventionnel. Ces céramiques ont une densification de 96% et une structure pseudo-cubique, avec une taille de grains de 1 µm. Les mesures diélectriques en fonction de la température montrent la diminution de la Tc avec l'augmentation du taux des dopants. Les valeurs de permittivités les plus élevées, associées à de faibles pertes (e ~5,7 103 et tan d ~0,03) ont été obtenues pour le composé : Ba0,98La0,02Ti0,90Zr0,10O3.

The main objective of this work was the elaboration of barium titanate based ceramics (un-doped and doped by zirconium and/or lanthanum) by mechanical activation and spark plasma sintering (SPS). Our goal was to prepare ceramics presenting high permittivity and low dielectric loss. BaTiO3 powders were obtained by mechanical alloying followed by a calcination treatment. Different barium and titanium precursors (BaCO3, Ba(NO3)2, TiO2 anatase and amorphous) have been used. It worth noting that barium nitrate was used for the first time for the BT synthesis by mechanical activation. The use of barium nitrate and amorphous titanium as precursors in the mechanical alloying process allowed obtaining BT nano-powders at low temperature (600-700oC). All the powders present nanometric grains size and crystallize in cubic structure. The effect of powder stoichiometry on the structure and microstructure of BT was analyzed. The BT formation mechanism starting from BaCO3 and Ba(NO3)2 as precursors was studied too. BT ceramics were sintered using Spark Plasma Sintering. SPS sintering parameters were optimized in order to obtain high density ceramics. Post-annealing heat treatment was performed on ceramics. All obtained ceramics present colossal permittivity (105) stable over a wide frequency range (40 to 105 Hz) associated with low dielectric loss (< 0.08). We have shown permittivity dependence with temperature for all ceramics, except those from BaCO3 precursor. Furthermore, Curie temperature (TC) of all SPS sintered ceramics shifted towards lower values (~110oC), compared to those obtained by conventional sintering (~120oC). Zirconium (Zr) doped BT ceramics (5 and 10 at.%) were elaborated by conventional and SPS sintering. Conventionally sintered ceramics crystallize in the cubic structure and the densification is 93%. Dielectric measurement showing the change of the relative permittivity as a function of temperature showed that TC decreases and the maximal permittivity peak broadens as the Zr rate increases. After SPS sintering, only the 5% of Zr doped ceramics were properly densified (98%). These ceramics present colossal permittivity (105) associated with low dielectric loss (0.08), slightly different of undoped ceramics. Doping by 5% of Zr leads to a significant decrease in the Curie temperature value (TC=100oC). Highly densified (99%) ceramics doped by 5% of lanthanum (La) was obtained by SPS. Those ceramics present a cubic structure and a colossal permittivity (~106), associated with high dielectric loss (>0.1). Relative permittivity is stable over a wide range of temperature ranging from -53 to 170oC. Finally, ceramics codped by La and Zr were prepared by conventional sintering. Those ceramics present a 96% densification and pseudo-cubic structure, with grains size about 1 µm. Dielectric measurements showed the decrease of TC with increasing of dopants rate. The highest values of permittivity (e ~5.7 103 and tan d ~0.03) was obtained for: Ba0.98La0.02Ti0.90Zr0.10O3.