Étude de la composition de la surface des catalyseurs à base de cobalt pour le reformage des vapeurs d'éthanol

Surface composition of cobalt catalysts for steam reforming of ethanol

• Auteur / Autrice : Sylwia Turczyniak
• Direction : Spyridon Zafeiratos, Andrzej Machocki
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 28/09/2016
• Etablissement(s) : Strasbourg en cotutelle avec Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej (Lublin, Pologne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et Procédés pour l'Energie, l'Environnement et la Santé (Strasbourg ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Jacek Goworek
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marek Majdan, Stanislaw Pikus
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Claude R. Henry, Andrzej Kotarba, Urszula Narkiewicz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Vapeurs

Alcool

Reformage catalytique

Catalyseurs au cobalt

Mots clés libres

Catalyseurs à base de cobalt

Oxyde de cérium

Oxyde de zirconium

Promoteur de potassium

Vaporeformage de l’éthanol

XPS

Cobalt catalysts

Ceria

Zirconia

Potassium promoter

Ethanol steam reforming

XPS

Résumé

L’objectif de cette thèse de doctorat a consisté à déterminer l’influence des conditions réactionnelles du vaporeformage de l’éthanol (ESR), de la dispersion du catalyseur et de la promotion par le potassium sur l’état de la surface. Ce travail a aussi aidé à comprendre l’influence de ces facteurs sur les propriétés catalytiques. Nous avons utilisé les catalyseurs à base de cobalt (promus et non promus par le potassium) supportés à l’oxyde de cérium et à l’oxyde de zirconium à faible et à forte dispersion. Les changements de l’état de la surface des catalyseurs pendant la réaction d’ERS ont été étudiés à travers la spectrométrie photoélectronique X (XPS), alors que les changements des produits ont été analisés en utilisant la spectrométrie de masse et la chromatographie en phase gazeuse. Le catalyseur supporté sur oxyde de cérium à forte dispersion a été caractérisé sous une basse pression (0.2-20 mbar) avec le rapport molaire eau/éthanol de 3/1 (420ºC). Les autres tests ont été faits sur tous les catalyseurs sous une pression totale de 1 atm avec les rapports molaires de 3/1, 9/1, 12/1 (420ºC). Nous avons utilisé un mélange eau/éthanol dans un rapport molaire de 12/1 pour étudier les changements de l’état de la surface de tous les catalyseurs dans le temps. Il a été démontré que la sélectivité d’ESR des catalyseurs pour produire des gaz et pour déposer le carbone est réglée par la concentration des groupes hydroxyles sur la surface. Quant aux catalyseurs promus, elle dépend aussi de la concentration Kδ+–Osurfδ-.

The aim of the thesis was determination the influence of the ethanol steam reforming (ESR) reaction conditions, catalyst’s dispersion and potassium promotion on a surface’s composition and understanding the influence of these changes on catalysts’ performance. Cobalt-based catalysts (unpromoted and promoted with potassium) with low- and high-dispersed ceria and zirconia supports were used. The changes of the surface state of catalysts during the ESR were studied by means of X-ray photoelectron spectroscopy, whereas the reaction products evolution was followed by mass spectrometer or gas chromatograph. Highly-dispersed ceria-supported catalyst was characterized under low pressure conditions (0.2–20 mbar) with the water/ethanol molar ratio equal to 3/1 (at 420ºC). The other tests were carried out over all catalysts under total pressure of 1 atm with 3/1, 9/1 and 12/1 molar ratios (at 420ºC). The water/ethanol ratio of 12/1 was chosen for studies of the surface state of all catalysts with time-on-stream. It was found that the ESR selectivity to gaseous products and carbon deposition is governed mainly by surface hydroxyl species concentration; in the promoted catalysts together with Kδ+–Osurfδ- surface sites.