Nouveaux complexes du fer à bas degré d'oxydation : réactivité vis-à-vis des substrats insaturés

Novel low-oxidation state iron complexes : reactivity towards unsaturated substrates

• Auteur / Autrice : Benjamin Burcher
• Direction : Pierre Braunstein, Andreas Danopoulos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 23/09/2016
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Richard Welter
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Francès, Pierre-Alain Breuil
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Copéret, Louis Fensterbank

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organométallique

Alcènes

Composés complexes

Fer

Mots clés libres

Oligomérisation de l’éthylène

Alpha-oléfines

Complexes du fer à bas degré d’oxydation

Couplage oxydant

Substrats insaturés

Ethylene oligomerization

Alpha-olefins

Low-valent iron complexes

Oxidative coupling

Unsaturated substrates

Résumé

Dans cette thèse nous avons eu pour but d’étudier la réactivité des complexes à bas degré d’oxydation du fer stabilisés par des ligands phosphines vis-à-vis des substrats insaturés. Cet objectif s’inscrit dans une démarche plus large d’accès à des systèmes catalytiques au fer capables de transformer de manière sélective l’éthylène, par la réaction d’oligomérisation, vers des alpha-oléfines linéaires courtes (butène-1, héxène-1, octène-1), ce qui n’a jamais été rapporté dans la littérature. Pour se faire, le passage par le mécanisme métallacyclique de transformation de l’éthylène est la voie privilégiée. Cependant, les propriétés électroniques et géométriques de ligand requises pour suivre un tel mécanisme, et en particulier son étape clé de couplage oxydant de deux molécules d’éthylène sur le centre métallique, ne sont pas clairement identifiées. Nous rapportons ici dans un premier temps la synthèse d’une bibliothèque de complexes de fer(II) et fer(III) à base de ligands phosphines présentant des propriétés électroniques et géométriques variées. Ces nouveaux complexes sont opportunément testés en tant que catalyseurs, d’une part pour la réaction d’oligomérisation de l’éthylène; mais également en tant qu’espèces réduites in situ en association avec des diènes (isoprène, butadiène) conduisant à leur polymérisation. Afin de nous rapprocher davantage de notre objectif d’accès aux espèces à bas degré d’oxydation du fer, l’emploi d’une voie de réduction en une étape et en conditions douces est rapportée; conduisant à l’isolement et la caractérisation de neuf complexes phosphorés de fer(0) à 18 et à 16 électrons. Bien qu’a priori inactifs vis-à-vis de l’éthylène ou des oléfines plus longues, nous montrons la capacité de ces complexes à promouvoir des réactions de couplage oxydant de substrats insaturés (alcynes) le couplage catalytique de l’éthylène et du butadiène et l’activation de divers composés tels que les silanes ou les halogénures d’alkyles, posant ainsi un premier jalon vers leur optimisation et application en tant que catalyseurs d’autres réactions, et potentiellement dans l’avenir, pour la transformation de l’éthylène.

In this thesis our aim was to study the reactivity of phosphine-based low-valent iron complexes towards unsaturated substrates. This goal is part of a wider approach of access to an iron catalytic system able to transform ethylene in a selective manner, by the reaction of oligomerization, towards short linear alpha-olefins (1-butene, 1-hexene, 1-octene), which is unreported in the literature. To achieve this, going through the metallacyclic mechanism of ethylene transformation is the most likely way. However, the electronic and geometrical features of the ligand required to follow this mechanism, and in particular the key step of the oxidative coupling of two molecules of ethylene to the metal center, are ill-defined. We thus report here in a first part the synthesis of a library of P-based iron(II) and iron(III) complexes bearing varied electronic and geometrical features. These novel complexes are opportunistically screened as catalysts for ethylene oligomerization on one hand, and as in situ reduced species in association with dienes (isoprene, butadiene) leading to the polymerization of the latter substrates, on the other hand. In order to get closer to our goal of access to low-valent iron complexes, the use of a one-pot reduction methodology under mild conditions is reported, leading to the isolation and characterization of nine 18- and 16-electron iron(0) complexes. Even though they do not show reactivity towards ethylene or longer olefins, we demonstrate the ability of these complexes to promote reactions involving the oxidative coupling elementary step of unsaturated substrates (alkynes), the catalytic coupling of ethylene and butadiene and the activation of various compounds such as silanes and organic halides, representing a first milestone towards their optimization and application as catalysts for other reactions, including potentially in the near future, for ethylene transformation