Effet de taille et du dopage sur la structure, les transitions et les propriétés optiques de particules du multiferroïque BiFeO₃ pour des applications photocatalytiques

Size and doping effect on the structure, transitions and optical properties of multiferroic BiFeO₃ particles for photocatalytic applications

• Auteur / Autrice : Xiaofei Bai
• Direction : Brahim Dkhil, Ingrid Canero Infante
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 16/02/2016
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : CentraleSupélec (2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de structures, propriétés et modélisation des solides (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Raphaël Haumont
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Brahim Dkhil, Ingrid Canero Infante, Philippe Papet, Damien Lenoble
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Catherine Elissalde

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanoparticules

Photocatalyse

Mots clés libres

BiFeO3

Multiferroïque

Photocatalysis

Propriétés optiques

Nanoparticules

BiFeO3

Multiferroics

Photocatalysis

Optical properties

Nanoparticles

Résumé

Ce travail de thèse expérimentale a été consacré à la synthèse par des méthodes de chimie par voie humide de nanoparticules à base du multiferroïque BiFeO3 et à leur caractérisation, avec comme objectif finale des applications photocatalytiques. Ce matériau présente une bande interdite, avec un gap de 2.6eV, qui permet la photo-génération de porteurs de charges dans le visible faisant ainsi de BiFeO3 un système intéressant pour des processus photo-induits. Ce travail s’est en particulier focalisé à caractériser les propriétés de nanoparticules à base de BiFeO3 en vue de comprendre l’effet de ses propriétés sur leur potentiel dans des applications liées à la photocatalyse. Tout d’abord, l’étude des effets de taille sur les propriétés structurales, de transitions de phase, et physico-chimiques des particules a été réalisée, en gardant comme principal objectif de découpler les propriétés liées à la surface de celles du massif/cœur de la particule. Pour cela, une maîtrise et une optimisation des procédés de synthèse de particules aux échelles nano- et micro-micrométriques de BiFeO3 a été nécessaire pour obtenir des composés de taille variable et de très bonne qualité cristalline. Malgré la diminution de la taille des particules, on constate que, grâce au contrôle de paramètres de synthèse, nos nanoparticules présentent des propriétés très proches à celles du massif de BiFeO3, gardant la structure rhomboédrique R3c avec des faibles effets de contrainte. Afin de contrôler indirectement par le dopage les propriétés optiques des composés à base de BiFeO3, on a réussi à réaliser un dopage très homogène en La3+, et un dopage partiel en Ca2+, sur le site de Bi3+. Les propriétés optiques des nanoparticules et leurs applications dans les premières expériences photocatalytiques sur la dégradation du colorant rhodamine B ont montré la complexité de la physico-chimie de leur surface et du processus d’interaction lumière-particule. Après analyse des données d’absorbance optique en fonction de la taille de nanoparticules, on observe que la bande interdite déduite pour ces différentes particules n’est pas le facteur prédominant sur les performances photocatalytiques. D’autres facteurs ont pu être identifiés comme étant à l’origine de la localisation de charges photo-générées, tels que des états de surface liés à une fine couche de peau ou skin layer sur les nanoparticules, présentant des défauts structuraux, une réduction de l’état d’oxydation du Fe3+ vers le Fe2+ et la stabilisation d’autres adsorbats, tels que FeOOH ; tous ces facteurs peuvent contribuer au changement dans les performances photocatalytiques. Les résultats photocatalytiques restent très encourageants pour poursuivre les études de nanoparticules à base de BiFeO3, montrant une dégradation de la rhodamine B à 50% au bout de 4h de réaction photocatalytique pour certaines des nanoparticules étudiées.

This experimental PhD work has been dedicated to the synthesis, by wet chemistry methods, and characterization of nanoparticles based on multiferroic BiFeO3, with the aim of using them for photocatalytic applications. This material presents a bandgap of 2.6eV, which allows the charge carrier photoexcitation in the visible range, making BiFeO3 a very interesting system for photoinduced processes. This thesis has been particularly focused on characterizing the properties of BiFeO3 nanoparticles in view of understanding the relationship of their properties on their potential use for photocatalytic applications. First of all, the topic of the size effect on the structural properties, phase transitions, and physics and chemistry of the particles has been developed, keeping as first aim to separate the properties related to the surface from those arising from the bulk/core of the particle. To do so, the mastering and optimization of the synthesis processes of BiFeO3 particles at the nano and microscale were needed, to finally obtain different size compounds with high crystalline quality. Despite the size reduction of the particles, we notice that, thanks to the control of the synthesis process, our BiFeO3 nanoparticles present properties very close to those of the bulk BiFeO3 material, keeping the rhombohedral structure R3c with weak strain effects. In order to indirectly tune the optical properties exploiting the doping, we have succeeded in realizing a homogenous La3+ doping, and a partial Ca2+ doping, on the Bi3+ site. The optical properties of the nanoparticles and their use on the first photocatalytic experiments for degrading rhodamine B dye have shown the complexity of the physics and chemistry phenomena at their surface and of the light-particle processes. After analyzing optical absorbance data as a function of the particle size, we observe that the deduced bandgap for different particles is not the main parameter directing the photocatalytic performances. Other factors have been identified to be at the origin of the localization of the photoexcited charges, as the surface states linked to the skin layer of the nanoparticles, depicting structural defects, a reduction of the oxidation state of Fe3+ towards Fe2+ and the stabilization of other adsorbates, such as FeOOH; all these parameters may contribute to the change on the photocatalytic performances. The photocatalytic results are very encouraging, motivating to continue the study of BiFeO3 based nanoparticles, though depicting a 50% rhodamine B degradation after 4h of photocatalytic reaction using some of the present nanoparticles.