Etude cinétique par méthode inverse de la polymérisation radicalaire en réacteur calorimétrique

• Auteur / Autrice : Naziha Bensahla
• Direction : Nordine Mouhab
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique - Génie des procédés
• Date : Soutenance en 2016
• Etablissement(s) : Rouen
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences physiques mathématiques et de l'information pour l'ingénieur (Saint-Etienne-du-Rouvray, Seine-Maritime....-2016)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de sécurité des procédés chimiques (Saint Etienne du Rouvray, Seine-Maritime1989-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Peroxyde de benzoyle

Algorithmes génétiques

Polymères

Monomères

Décomposition (chimie)

Calorimétrie différentielle à balayage

Calorimètres

Polyaddition

Résumé

Cette étude porte sur la détermination des paramètres cinétiques et énergétiques associés aux étapes principales de la polymérisation radicalaire en solution du méthacrylate de dodécyle et du méthacrylate de méthyle amorcée par un peroxyde (mono ou bi fonctionnel) à l’aide d’une méthode inverse. Celle-ci est basée sur l’exploitation du profil de puissance de��gagée par la réaction et mesuré par le biais du réacteur calorimétrique RC1. L’estimation des paramètres est atteinte à l’aide d’une méthode mixte composée d’un Algorithme Génétique couplé à une méthode localement convergente. Afin d’éviter une estimation des paramètres dont les valeurs seraient dénuées de sens physique, l’approche adoptée dans ce travail est de caractériser, dans un premier temps, la cinétique de décomposition des amorceurs en présence de solvants de polymérisation et dans un second temps celle de la polymérisation radicalaire en solution. Une stratégie expérimentale a été mise en place afin d’obtenir suffisamment d’informations concernant l’influence des facteurs opératoires (nature et quantité de solvant, nature et concentration de l’amorceur) sur le taux de conversion du monomère 45!6 et sur les propriétés physiques du polymère. Pour assurer la qualité des estimations, une méthode dite ‘méthode d’inhibition’ a été développée pour identifier expérimentalement la constante d’amorçage nfkd. Cette méthode utilise le profil de puissance. De même pour les constantes de propagation et de terminaison, elles sont comparées sous forme d’un rapport kp/kt1/2 à celui identifié par exploitation des courbes cinétiques du taux de conversion de monomère selon l’approche de polymérisation stationnaire (modèle État Quasi stationnaire).

This study focuses on the determination of kinetic and energetic parameters associated with the main steps of the free-radical polymerization in solution of dodecyl methacrylate and Methyl methacrylate initiated by peroxide (mono or bifunctional) using an inverse method. This is based on exploitation of the power profile generated by reaction and measured via the RC1 reaction calorimeter. Parameters estimations are achieved using a combined method consisting of a Genetic Algorithm coupled with a locally convergent method. To avoid estimation of parameters whose values would be devoid of physical sense, the approach adopted in the present work consists of two steps. First, the decomposition kinetic of initiator is characterized in the presence polymerization organic solvents. In a second, the kinetic of free-radical polymerization in solution is characterized. An experimental strategy has been established in order to get enough information about the influence of the operating factors (nature and amount of solvent, nature and concentration of initiator) on monomer conversion rate 45!6 and on physical properties of polymer. To ensure the quality of the estimates, a method called ‘inhibition method’ was developed to identify experimentally the initiation constant nfkd. This method uses thermal power profile. Similarly, propagation and termination constants are compared in the form of a ratio kp/kt1/2 > to that identified by exploitation of the monomer conversion profile according to the stationary polymerization approach (Quasi steady state model).