Des polyesters thermoplastiques industriels aux vitrimères par extrusion réactive

From industrial thermoplastic polyesters to vitrimers by reactive extrusion

• Auteur / Autrice : Adrien Demongeot
• Direction : François Tournilhac
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 14/12/2016
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Sciences et ingénierie de la matière molle (Paris ; 1997-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mathias Destarac, Christophe M Thomas, Jean-Louis Viovy
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Henri Cramail, Jannick Duchet-Rumeau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Extrusion réactive

Polymères -- Viscosité

Thermoplastiques

Mots clés libres

Vitrimères

PBT

Extrusion-réactive

Époxy

Catalyse

Réticulation

Vitrimers

PBT

Reactive-extrusion

Epoxy

Catalysis

Crosslinking

Résumé

Le poly (téréphtalate de butylène) (PBT) est un thermoplastique technique caractérisé par une haute cristallinité, un point de fusion élevé et une cristallisation rapide. Au-dessus de son point de fusion, le PBT s’écoule. Après l’examen des solutions classiques de ce problème, la chimie des vitrimères est proposée pour obtenir des PBT améliorés par extrusion réactive. Nous étudions la réticulation du PBT via additions des groupes terminaux -OH et -COOH sur des époxy en présence de divers catalyseurs. Parallèlement, la cinétique de réaction et la catalyse dans les vitrimères sont étudiées sur des molécules modèles. Avec un catalyseur de Zn (II), les réactions d'addition des -COOH et de transestérification, impliquant des -OH latéraux, sont activées de manière sélective par rapport aux additions des groupes terminaux OH plus lentes. Cet ensemble de réactions conduit à une gélification rapide à 270 °C. Le composé réticulé obtenu, PBT vitrimère, combine les propriétés souhaitables du PBT, inhérentes à la morphologie semi-cristalline, ainsi qu’une résistance à la chaleur améliorée et l'existence d'un module élastique fini au-dessus du point de fusion provenant de la modification vitrimère. Les pièces de PBT vitrimère peuvent être retraitées mais ne s'effondrent pas sous leur propre poids lorsqu'elles sont chauffées. En jouant avec des paramètres en relation avec l'équipement (vitesse de mélange, température) et les matériaux de départ (masse molaire de PBT, humidité, catalyseur et époxy), le temps d'induction peut être ajusté afin de contrôler la réticulation et la viscosité du matériau en sortie de l'extrudeuse en fonction des propriétés souhaitées pour l'application ciblée.

Poly(butylene terephthalate) (PBT) is an engineering thermoplastic characterized by a high crystallinity, high melting point and quick crystallization. However, right above its melting point, PBT has tendency to drip. After reviewing classical solutions of this problem, vitrimer chemistry is proposed as a new platform to obtain improved PBT through reactive extrusion. We study crosslinking on PBT via -OH and -COOH end-groups additions on epoxies in the presence of various catalysts. In parallel, the reaction kinetics and the catalysis in vitrimers are studied on model molecules. With Zn(II) catalyst, -COOH addition and transesterification reactions, involving side -OH groups are selectively promoted over -OH endgroups additions which occur at lengthy reaction times. This set of reactions results in efficient crosslinking and gelation within a few minutes at 270 °C. The crosslinked material thus obtained, called PBT vitrimer, combines the desirable properties of PBT, inherent to the semi-crystalline morphology with improved heat resistance and the existence of a finite elastic modulus above the melting point imparted by vitrimer modification. PBT-vitrimer parts are reprocessable but do not collapse under their own weight when heated. By playing with a number of parameters in relation with the equipment (mixing speed, temperature) and the starting materials (molar mass of PBT, humidity, catalyst and epoxy), we study the possibility to adjust the induction time before the rise of viscosity in order to control crosslinking and viscosity of the material at the output of the extruder. The viscosity can be tuned depending on the desired properties for the targeted application.