Étude des mécanismes de dégradation de couches minces d'argent protégées par un revêtement d’oxyde

Study of degradation mechanisms of thin silver layers protected by oxide films

• Auteur / Autrice : Emna Limam
• Direction : Philippe Marcus, Vincent Maurice
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique et chimie analytique
• Date : Soutenance le 25/05/2016
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris
• Jury : Président / Présidente : Eliane Sutter
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Isabelle Savin de Larclause, Catherine Grèzes-Besset
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuel Rocca, Sylvie Bourgeois

Mots clés

Mots clés contrôlés

Corrosion

Couches minces métalliques

Argent

Mots clés libres

Argent

Couches minces

Corrosion

Vieillissement

Humidité

Analyse de surface

Sulfuration

Silver

Thin layers

Corrosion

Ageing

Humidity

Surface analysis

Sulfidation

Résumé

L’argent est utilisé pour fonctionnaliser les miroirs des satellites, notamment pour les missions d’observation de la terre. Malgré l’utilisation d’une couche de protection, des points de sulfuration, observées lors des qualifications et des phases de stockage, soulèvent la question de la durabilité de ces miroirs qui sont souvent stockés jusqu’à 15 ans avant lancement. Notre étude a porté sur les dégradations de miroirs spatiaux, et plus spécifiquement sur la dégradation de couches minces d’argent protégées par un film d’oxyde (SiO2) en présence d'espèces soufrées. Les résultats montrent que le vieillissement accéléré en présence de soufre (H2S gazeux ou ions HS-) se manifeste par des points de sulfuration qui croissent à travers la couche de protection en partant de la couche d’argent, formant des colonnes de sulfure d'argent. La température et la pression accélèrent la sulfuration. La dégradation en solution est nettement plus rapide que sous gaz. La stabilité des miroirs est fortement influencée par les défauts de surface du substrat. La sulfuration impacte fortement le comportement optique des miroirs. Les dégradations subies par les miroirs ont été corrélées aux pertes de performance optique. L’étude du vieillissement non accéléré a mis en évidence le rôle majeur de l’humidité dans la dégradation de la couche d’argent, entraînant la décohésion des couches et la fissuration de la couche de protection. La sulfuration des miroirs est, de ce fait, accélérée. Un mécanisme de dégradation des miroirs a été proposé à la lumière des différents résultats obtenus. Enfin, un test de qualification de la stabilité des miroirs vis-à-vis de la sulfuration a été proposé.

Because of his unique optical properties, silver is more and more used in satellite mirrors, in particular for earth observation missions. Because of silver instability, a protective layer is necessary. Nevertheless, major defects (sulfidation points) observed during qualification and storage phases still raise the question of mirrors durability, particularly given that they are often stored for 10 to 15 years after satellite assembly. Our study focused on the space mirrors degradation, more specifically on the degradation of silver layers protected by oxide films () in the presence of sulfur components. Accelerated ageing in the presence of sulfur (gaseous or ions) manifests itself by sulfidation points growing from the silver layer through the protective layer defects, thus forming silver sulfide columns. The growth rate of these sulfide columns is fast at the beginning then slower and is accelerated by temperature and pressure. Degradation in solution () is markedly faster than in gas (). Moreover, the substrate surface morphology influences strongly the stability. Mirrors optical performances are markedly impacted by sulfidation. Mirror degradations were correlated to optical performances losses. The study of the non-accelerated ageing highlighted the major role of humidity in the silver layer degradation, involving layers delamination and protective layer cracking. As a consequence, the silver layer sulfidation is accelerated. On the basis of our results, a mirror degradation mechanism is proposed. Finally, a qualification test of the stability of mirrors against sulfidation was proposed.