Nouvelles avancées en catalyse photoredox : applications en chimie radicalaire de synthèse et en catalyse duale

New advances in photoredox catalysis : applications in radical chemistry synthesis and dual catalysis

• Auteur / Autrice : Ludwig Chenneberg
• Direction : Jean-Philippe Goddard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 19/09/2016
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cyril Ollivier, Frédéric Avenier, Bernold Hasenknopf, Louis Fensterbank
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurence Feray, Raphaël Rodriguez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation catalytique

Catalyse

Réactions radicalaires

Mots clés libres

Catalyse photoredox

Catalyse duale

Oxydation

Réduction

Désoxygénation

Réactions radicalaires

Photoredox catalysis

Dual catalysis

Oxydation

Résumé

L’objectif principal des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit de thèse, est de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse en chimie radicalaire et organométallique, de les associer dans une catalyse duale afin qu’elles puissent être appliquées à l’élaboration de briques moléculaires élaborées. Nous avons développé dans une première étude une alternative photocatalytique à la réaction de désoxygénation classique de Barton-McCombie d’alcools secondaires et tertiaires par l’hydrure de tributylétain. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un précurseur O-thiocarbamate dérivé d’alcools pouvant être réduit par catalyse photorédox. Une étude mécanistique, basée sur des expériences de fluorescence et de voltammétrie cyclique, est aussi présentée. Dans une seconde étude, une élégante méthode de génération de radicaux alkyles non stabilisés, par photooxydation de « ate-complexes » de bore ou d’espèces hypervalentes à base de silicium est présentée. Ces radicaux sont piégés en présence d’accepteurs radicalaires ou engagés dans une catalyse duale avec des complexes de Nickel.

Visible-light photoredox catalysis has emerged as a very powerful strategy to generate radical species replacing more and more tin-mediated or stoichiometric redox methodologies. The main objective of the research described in this Ph. D. thesis is to develop new synthetic methodologies in radical and organometallic chemistry, and merge them in a dual catalysis process for the preparation of elaborated molecular building blocks. In a first study, we report a photocatalytic alternative of Barton-McCombie deoxygenation based on a visible-light photoreduction of O-thiocarbamates derived from secondary and tertiary alcohols. A mechanistic investigation is presented based on fluorescence quenching and cyclic voltammetry experiments. In a second study, a challenging method of generation of unstabilized alkyl radicals by photooxidation of borate salts or hypervalent silicon species is reported. These radicals are trapped by free radical scavengers or engaged in a photoredox/nickel dual catalysis.