Thèse soutenue

Allénylsilanes, allénylzincs et allénylboranes : préparation stéréosélective à partir d'électrophiles propargyliques et étude de réactivité

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Auteur / Autrice : Valentin Bochatay
Direction : Fabrice ChemlaFranck Ferreira
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie Organique
Date : Soutenance le 17/10/2016
Etablissement(s) : Paris 6
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
Jury : Examinateurs / Examinatrices : Louis Fensterbank, Corinne Gosmini, Olivier Riant
Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuel Magnier, Erwan Le Grognec

Mots clés

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Résumé

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Cette thèse a été consacrée à la formation et l'utilisation de 4-amino- et 4-hydroxy-1-allénylmétaux. Deux méthodes de préparation stéréosélective et stéréospécifique des 4-sulfinamido- et 4-acétamido-1-allénylsilanes ont été développées. Ces deux voies reposent sur la réaction du tris(diméthylphényl)zincate de lithium avec les N-tert-butanesulfinylaziridines acétyléniques d'une part, et les acétates propargyliques de -acétamidoalkyle d'autre part. L'étendue et les limites de ces deux méthodes complémentaires ont été explorées. La fluorodésilylation électrophile des 4-acétamido-1-allénylsilanes avec le Selecfluor® a ensuite permis d'accéder de façon stéréosélective aux -fluoroacétates propargyliques correspondants. Un modèle d'état de transition a été proposé pour expliquer la différence de transfert de chiralité observée. Finalement, plusieurs voies d'accès aux 4-sulfinamido- et 4-sulfonylamido-1-allénylzincs par réarrangement métallate-1,2 de tris(diméthylphényl)zincates de lithium acétyléniques, obtenus à partir des N-tert-butanesulfinyl- et N-tert-butanesulfonylaziridines, se sont révélées infructueuses. En revanche, dans le cadre d'une collaboration franco-belge, l'étude de la borylation cupro-catalysée d'époxydes acétyléniques a donné des résultats prometteurs et a ouvert une nouvelle voie d'accès stéréosélective aux 4-hydroxy-1-allénylboranes.