Etude expérimentale et numérique de la cinétique d'oxydation de biocarburants lignocellulosiques : cétones, éthers et lévulinates

Experimental and numerical study of the oxidation of lignocellulosic biofuels : ketones, ethers and levulinates

• Auteur / Autrice : Sébastien Thion
• Direction : Guillaume Dayma, Philippe Dagaut
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 12/12/2016
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de combustion aérothermique réactivité et environnement (Orléans, Loiret ; 2007-...)
• Jury : Président / Présidente : Céline Morin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guillaume Dayma, Philippe Dagaut, Céline Morin, Pierre-Alexandre Glaude, Véronique Dias, Zeynep Serinyel, André Nicolle
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Pierre-Alexandre Glaude, Véronique Dias

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cinétique chimique

Modèles mathématiques

Expériences

Oxydation

Éthers

Cétones

Biocarburants

Mots clés libres

Biocarburant

Cétones

Ethers

Lévulinates

Oxydation

Cinétique

Modélisation

Réacteur parfaitement agité

Chimie théorique

Biofuels

Ketones

Ethers

Levulinates

Oxidation

Kinetics

Modeling

Jet-stirred reactor

Theoretical chemistry

Résumé

Les carburants synthétisés à partir de la biomasse représentent une alternative crédible aux carburants conventionnels. La biomasse lignocellulosique présente en effet une importante disponibilité et son traitement physico-chimique permet d’obtenir une grande variété de composés aux propriétés intéressantes. La structure de ces biocarburants fait cependant intervenir des fonctions oxygénées, qui rendent la compréhension des phénomènes d’oxydation complexes. Le projet 2G-CSAFE, dans lequel s’inscrit le travail présenté ici, a pour objectif d’explorer la cinétique d’oxydation de certains de ces carburants. Les fonctions chimiques étudiées lors de ce travail sont les fonctions cétone, éther et ester. La combinaison de deux de ces fonctions (comme dans le cas des lévulinates) est également étudiée. Après une étude bibliographique qui vise à identifier les informations apportées par les études passées sur les composés les plus simples de chaque famille (acétone, diméthyl-éther et formiate de méthyle), l’accent est mis sur les rares travaux disponibles liés à la butanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, le dibutyl-éther, le formiate de butyle et le lévulinate de méthyle. La cinétique d’oxydation de ces composés est ensuite étudiée par des approches numériques et expérimentales. Des calculs de chimie théorique sont menés dans un premier temps pour étudier l’impact des fonctions oxygénées sur la structure du carburant et pour obtenir les constantes de vitesse relatives aux principales réactions mises en jeu. Des expériences en réacteur auto-agité par jets gazeux sont ensuite réalisées sur une gamme de température pouvant aller de 450 à 1250 K, à des pressions de 1 ou 10 atm et pour des richesses allant de 0,5 à 2. Les données ainsi collectées sont enfin utilisées pour développer des mécanismes cinétiques. L’accord entre les simulations et les données expérimentales est globalement satisfaisant pour des composés aussi complexes et les résultats présentés ici pourront être source d’analogies pour la modélisation d’autres carburants oxygénés.

Fuels produced from biomass are an interesting alternative to conventional fuels. Lignocellulosic biomass is indeed highly available and a wide variety of compounds can be obtained through its physico-chemical conversion. However, the structure of the fuels obtained from such processes involves oxygenated groups that make complicated the understanding of the oxidation chemistry. The work presented here is part of the 2G-CSAFE project, which aims at exploring the oxidation kinetics of these fuels. Chemical functions studied in this work include ketones, ethers and esters. The combination of two functions (as for levulinates) is also investigated. After a literature review aiming at collecting the information reported on the simplest compound of each group (acetone, dimethylether and methylformate), available studies on butanone, cyclopentanone, cyclohexanone, dibutyl-ether, butyl-formate and methyl levulinate are considered. The oxidation of these compounds is thereafter studied by numerical and experimental approaches. Ab initio calculations are performed to study the impact of the oxygenated groups on the structure and to derive rate constants for the major chemical pathways. Experiments are then carried out in a jet-stirred reactor for temperatures ranging from 450 to 1250 K, pressures of 1 or 10 atm and equivalence ratios from 0.5 to 2. The data obtained through these two approaches are finally used to develop and validate kinetic mechanisms. The overall agreement between experiments and simulations is satisfactory and results presented here can be used as a source of analogy for the future modeling of other similar oxygenated fuels.