Membranes PBI pour pile à combustible haute température

PBI membranes for high temperature fuel cell

• Auteur / Autrice : Aurélien Kreisz
• Direction : Jacques Rozière
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 11/04/2016
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jacques Rozière, Mario Casciola, Cristina Iojoiu, Deborah Jacqueline Jones, Stéphanie Roualdes, Jennifer Péron
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mario Casciola, Cristina Iojoiu

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrodes

Réticulation (polymérisation)

Membranes (technologie)

Hautes températures

Piles à combustible

Mots clés libres

Pile à combustible à haute température

PBI membrane

Réticulation

Assemblage membranes électrodes

High temperature fuel cell

PBI Membrane

Crosslinking

Membranes electrodes assembly

Résumé

Cette thèse débute par une courte introduction traitant des principes et de l'état de l'art des PEMFC dans le but de situer le contexte des travaux. Le but des travaux présentés dans ce manuscrit est de développer une nouvelle méthode de préparation de membrane pour les piles à combustible haute température (> 120 °C). Le polybenzimidazole dopé à l'acide phosphorique est devenu la référence des PEM haute température. Un degré de dopage élevé est essentiel pour minimiser les pertes ohmiques dans la cellule. Malheureusement un degré de dopage élevé entraine aussi une plastification de la membrane détériorant aussi sa résistance mécanique. Il est donc essentiel d'atteindre un compromis entre conductivité protonique élevée et résistance mécanique en contrôlant le degré de dopage. Dans ce travail, nous avons développé une nouvelle méthode de préparation de membrane, basée sur la gélation thermoréversible d'une solution de PBI dans l'acide phosphorique ou polyphosphorique, dans le but d'obtenir des degrés de dopage élevés. Une modification chimique a été réalisée dans l'état dopé afin d'induire une réticulation du polymère. De plus, les résistances mécaniques ont été améliorées en introduisant dans la membrane un mat de PBI réticulé obtenu par filage électrostatique. La faisabilité des approches suivies dans ces travaux a été démontrée par des tests en cellule de pile à combustible jusqu'à une température de 180 °C. Les AMEs élaborés à partir de ces membranes ont montré une stabilité satisfaisante durant 900 - 1000 heures de fonctionnement sous conditions statiques (opération continue à 0.2 A.cm-2) et sous conditions dynamiques (cyclage en tension et courant) avec une décroissance de la tension de la cellule au cours du temps de 0.7 - 0.8 µV.h-1 à 0.2 A.cm-2. Les caractéristiques I-V de ces AMEs ont été comparées à des assemblages de référence PBI/H3PO4 commerciaux et ont présenté des performances améliorées par rapport aux assemblages commerciaux.

The thesis begins with a short overview of the principles and the current state at the art of the PEMFC in order to give a background on the specific subject of high temperature PEM fuel cell. The aim of the work presented in this thesis is to develop a new method of preparation of membrane for high temperature fuel cell (T > 120 °C). Phosphoric acid doped PBI has become the reference for high temperature PEM. A high phosphoric acid content is essential to minimize the ohmic voltage loss in the fuel cell for high current density. Unfortunately high phosphoric acid content exerts a strong plasticizing effect resulting in poor mechanical properties of the membrane. Consequently the doping level of the membrane should be a compromise between the highest proton conductivity and mechanical strength. In this work we have presented a new method of preparation of membrane based on the thermoreversible gelation of a PBI solution in phosphoric or polyphosphoric acid in order to obtain high acid doping. The chemical modification of the membrane has been performed in the doped state in order to induce a chemical crosslinking. The mechanical strength of the membrane has been further improved by the introduction of PBI electrospun mat as reinforcement. The feasibility of the approaches followed in this work was demonstrated in fuel cell tests at temperature up to 180 °C. The MEA based on those membranes have shown a stability up to 900 - 1000 hours either under static (continuous operation at 0.2 A.cm-2) or dynamic (voltage and current cycling) operation with a small voltage decay of 0.7 - 0.8 µV.h-1 at 0.2 A.cm-2. The I-V characteristics of these MEA have been compared with reference commercial PBI/H3PO4 MEAs and shown improved performances.