Etude de la morphologie de nanobiocomposites de Poly(3-Hydroxybutyrate-co-3-Hydroxyvalerate) (PHBV)/nanotubes d’halloysite et évaluation de leurs performances

Study of the morphology of nanobiocomposites of Poly(3-Hydroxybutyrate-Co-3-Hydroxyvalerate) (PHBV)/halloysite nanotubes and evaluation of their performances

• Auteur / Autrice : Salima Kennouche
• Direction : José-Marie Lopez-Cuesta, Mustapha Kaci
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 19/09/2016
• Etablissement(s) : Montpellier en cotutelle avec Université Abderrahmane Mira - Bejaïa (Bejaïa, Algérie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre des Matériaux des Mines d'Alès (Alès ; 2000-2019)
• Jury : Président / Présidente : Djafer Benachour
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : José-Marie Lopez-Cuesta, Mustapha Kaci, Djafer Benachour, Stéphane Bruzaud, Jean-Jacques Robin, Aida Benhamida
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Djafer Benachour, Stéphane Bruzaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silicates

Argile

Matériaux nanostructurés

Biopolymères

Nanobiotechnologie

Mots clés libres

Phbv

Nanobiocomposites

Nanotubes d'halloysite

Pbs

Relations structures/propriétés

Phbv

Nanobiocomposites

Halloysite nanotubes

Pbs

Relationship structures/propriéties

Résumé

Parmi les biopolymères, le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV) fait l’objet d’un grand intérêt de la part des chercheurs et des industriels. Cependant, sa sensibilité thermique et son comportement mécanique fragile restreint son utilisation dans certaines applications. Ainsi pour améliorer ses propriétés, deux grandes stratégies ont été suivies au cours de cette thèse. La première consiste à incorporer une argile de type halloysite (HNT), issue du gisement de Djebel Debbagh à Guelma (Algérie). À cet effet, des nanocomposites PHBV/HNT ont été élaborés par voie fondue. Les résultats de la microscopie électronique à balayage (MEB) et STEM ont montré une distribution relativement homogène de l’HNT avec la présence de larges agrégats. En conséquence et dans le but, d’améliorer la dispersion de ces nanotubes, il a été nécessaire de procéder à la modification des interfaces polymère-argile, soit par la modification chimique de l’halloysite, soit par l’incorporation d’un compatibilisant de type PHBV-g-MA dans le système binaire. Les résultats obtenus mettent en évidence la coexistence d’agrégats et de nanotubes individualisés. La seconde approche consiste à mélanger le PHBV avec un autre biopolymère comme le polybutylène succinate (PBS). Celui-ci a été choisi pour sa bonne stabilité thermique et ses bonnes propriétés mécaniques. Des systèmes hybrides ont été préparés par voie ''fondue'' en incorporant l’HNT et le PHBV-g-MA comme compatibilisant. L’étude révèle à travers le MEB que l’ajout de 5% en masse de PHBV-g-MA améliore la morphologie du mélange PHBV/PBS 80/20 qui se traduit par une diminution de la taille des nodules de PBS. L’ajout de 5% en masse de l’HNT dans le mélange favorise aussi la diminution de la taille des nodules de PBS. Cependant, la combinaison du PHBV-g-MA et de l’HNT limite l’effet émulsifiant de l’agent compatibilisant dû à l’agrégation de l’HNT. Les résultats de DSC et d’ATG montrent que le PHBV-g-MA n’a aucun effet sur les propriétés et la stabilité thermiques du mélange PHBV/PBS. Toutefois, la présence de l’HNT joue un rôle positif dans la diminution du pic de dégagement de chaleur (HRR). Les propriétés mécaniques du mélange ternaire PHBV/PBS/HNT avec ou sans compatibilisant sont comparables à celles du mélange pur PHBV/PBS 80/20.Une dernière partie des travaux a été menée sur le recyclage thermomécanique à travers une évaluation des effets du nombre de cycles d'excursion répétés sur le PHBV, le PBS, les nanocomposites PHBV/HNT et PBS/HNT, le mélange binaire PHBV/PBS 80/20 et ternaire PHBV/PBS 80/20+HNT avec et sans compatibilisant. Les résultats de cette étude ont montré que la recyclabilité de ces systèmes est possible du fait que la nanostructure du matériau recyclé soit améliorée et que les propriétés thermiques et mécaniques ne sont pas affectées après 5 cycles d’extrusion.

Among biopolymers, the poly (hydroxybutyrate-Co-hydroxyvalerate) (PHBV) has attracted the attention of researchers and industry. However, its thermal sensitivity and its fragility limited its use for some applications. Thus, to improve its properties, two great strategies were considering during this thesis. The first consists in incorporating halloysite (HNT), type of clay, collected from Djebel Debbagh in Guelma (Algeria). For this purpose, nanocomposites PHBV/HNT were prepared by melt compounding. The results of scanning electron microscopy (SEM) and STEM showed a relatively homogeneous distribution of the HNT with the presence of large aggregates. Consequently and in the aim to improve the dispersion of these nanotubes, it was necessary to carry out the modification of interfaces polymer-clay, either by the chemical modification of halloysite, or by the incorporation of compatibilizer like PHBV-g -MA in the binary system. The results obtained highlight the coexistence of individualized and aggregated nanotubes.The second approach consists in mixing the PHBV with another biopolymère like polybutylene succinate (PBS). This one was selected for its good thermal stability and its good mechanical properties. Hybrid systems were prepared by melt compounding by incorporating HNT and PHBV-g-MA as compatibilizers. The SEM analysis reveals that the addition of 5wt.% of PHBV-g-MA improves morphology of PHBV/PBS 80/20 blend inducing a reduction in the size of PBS nodules. The addition of 5wt.% of the HNT in the blend favorites also the reduction in the size of PBS nodules. However, the combination of PHBV-g-MA and the HNT limits the emulsifying effect of the compatibilizer due to the aggregation of the HNT. DSC analysis and TGA show that PHBV-g-MA has no effect on the thermal properties and the thermal stability PHBV/PBS blend. However, the presence of the HNT plays a positive role in the reduction in the peak of heat release rate (HRR). The mechanical properties of ternary mixture PHBV/PBS/HNT with or without compatibilisant are comparable with those of PHBV/PBS 80/20 pure blend.Another study came supplemented this work from thesis while being focused on the thermomechanical recycling of the PHBV, the PBS, nanocomposites PHBV/HNT and PBS/HNT, the PHBV/PBS 80/20 binary blend and PHBV/PBS 80/20+ HNT ternary blend with and without compatibilization. The results of this study showed that the recyclability of these systems is possible owing to the fact that the nanostructure of recycled material is improved and that the thermal and mechanical properties are not affected after 5 cycles of extrusion.