Thèse soutenue

Caractérisation et évolution du mécanisme électrochimique d'électrodes négatives à base d'étain et d'antimoine

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Auteur / Autrice : Philippe Antitomaso
Direction : Laure Monconduit
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
Date : Soutenance le 09/11/2016
Etablissement(s) : Montpellier
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
Jury : Président / Présidente : Frédéric Favier
Examinateurs / Examinatrices : Laure Monconduit, Frédéric Favier, David Zitoun, Jesús Santos Peña, Loïc Simonin, Moulay Tahar Sougrati
Rapporteurs / Rapporteuses : David Zitoun, Jesús Santos Peña

Résumé

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Les travaux de ce mémoire s’inscrivent dans la continuité des résultats obtenus par C. Marino sur le matériau de conversion TiSnSb. En effet, les bonnes performances électrochimiques du matériau de conversion TiSnSb vs. lithium sont dues à un mélange intime des espèces en fin de décharge. Les interfaces optimisées entre les alliages lithiés d’antimoine (Li3Sb), d’étain (Li7Sn2) et les nanoparticules de titane facilitent le transfert de charges et assurent la reconstruction du matériau TiSnSb en charge. Dans ce contexte, l’objectif était de savoir s’il était possible de créer un mélange intime d’espèces en fin de décharge, de natures et quantités façonnables, à l’origine d’un mécanisme de conversion efficace. Au travers de nombreux essais, il a été démontré que l’empreinte créée par le composé intermétallique défini dans l’électrode de départ, est la clé de l’efficience de la réaction de conversion à l’origine de bonnes performances, et qu’il est difficile de reproduire ces conditions par d’autres moyens. La synthèse des matériaux s’est alors orientée vers le matériau chimiquement le plus proche de TiSnSb, à savoir le binaire SnSb pour évaluer le rôle du titane. Ce dernier a été complètement investigué comme matériau d’électrode négative, de la synthèse jusqu’au mécanisme électrochimique du premier cycle ainsi que son évolution au cours du cyclage, en mettant en évidence son mécanisme de défaillance, à température ambiante et à 60°C. Une nouvelle méthode de synthèse d’intermétalliques comme matériau d’électrode a été développée en utilisant les micro-ondes. La synthèse se déroule sous air, sans formation d’oxydes et ne prend qu’une minute pour produire un gramme de SnSb. Les performances électrochimiques de SnSb issu de la synthèse par micro-ondes ont été comparées à celles de SnSb préparé par mécanosynthèse.Le mécanisme électrochimique du matériau SnSb peu décrit dans la littérature a été ré-investigué. Pour ce faire et compte tenu de la complexité du mécanisme électrochimique, la DRX et la spectroscopie Mössbauer 119Sn en mode operando ont été réalisées sur SnSb ainsi que la DRX operando sur le mélange Sn+Sb. L’analyse électrochimique de l’alliage SnSb, du mélange Sn+Sb ainsi que de Sb vs. Li a permis de totalement identifier le mécanisme et d’en comprendre la défaillance.La dernière partie de la thèse a été axée sur l’étude du vieillissement du mécanisme électrochimique de SnSb en fonction de la température de cyclage. Cette étude a été réalisée sur des batteries ayant cyclé plus de 6 mois à 60°C et un an à température ambiante (25°C) et a mis en évidence des phénomènes originaux non décrits dans la littérature et toujours en cours d’étude étant donnée leur complexité.